Диазометав фотолиз

Установлено, что цмс-2-бутен в жидкой фазе с продуктом фотолиза диазометана дает только цмс-1,2-диметилциклопропан, а трянс-2-бутен -только транс-1,2-диметилциклопропан. Этот факт стереоспецифического сын-присоединения однозначно согласуется с синглетной природой карбена. [c.287]

В пользу этого механизма свидетельствует тот факт, что при взаимодействии пропана с СНг (полученным фотолизом диазометана или кетена) среди полученных продуктов, кроме бутана и изобутана, были обнаружены пропен и этан [188], которые могут образоваться в результате следующих реакций [c.447]

Были рассмотрены также результаты предварительного изучения реакций метиленовых радикалов, полученных фотолизом диазометана в растворе [245], с углеводородами [246] и реакции метиленовых радикалов (фотолиз кетена) с алканами в газовой фазе [240]. Результаты изучения системы конкурирующих реакций с пропаном (СИг + СзНа = [c.186]

Метилен присоединяется по месту двойных связей. Если метилен находится в возбужденном синглетном состоянии, происходит прямое присоединение. Например, метилен, полученный при фотолизе диазометана, присоединяется к цис- и транс-бутену-2 [4] при этом образуются два стереоспецифических вещества [c.286]

Рис. 8. Спектры поглощения, полученные при импульсном фотолизе обычного диазометана (а) и дейтерированного Диазометана (б) [57].

Задача 4.27. Фотолиз диазометана в газовой фазе в случае каждого из приведенных углеводородов дает указанные продукты в следующих соотношениях [c.135]

Задача 4.30. При фотолизе кетена или диазометана в газовой фазе в пропане были выделены ие только продукты внедрения, приведенные выше, но также и некоторые побочные продукты этан, -гексан, 2-метилпентан, 2,3-диметилбутан. а) С помощью какого механизма можно объяснить образование этих побочных продуктов б) Выход этих побочных продуктов увеличивается в присутствии аргона и уменьшается в присутствии кислорода (разд. 2.14). Как вы объясните эти факты [c.136]

Задача 9.12. Фотолиз диазометана в среде жидкого бутена-2 приводит к образованию наряду с другими подуктами 1,2-диметилциклопропана. Из цис-бутена образуется только tfu -продукт, а из mpaw -бутена —только транс-прояукт. а) Какова стереохимия присоединения метилена в этих случаях б) Из того, что вы узнали в разд. 4.43, сделайте вывод о том, в какой из форм реагирует метилен в этих условиях Почему в) Ответьте подробно, почему приведенный-выше механизм стереоспецифичного присоединения будет приводить к стереохимическим результатам, указанным в (а). [c.294]

Например, фотолиз диазометана в газовой фазе приводит с образованию Hj [c.125]

Главным продуктом фотолиза диазометана в присутствии инертного газа является этилен (выход 60%). Считают, что он образуется при взаимодействии метилена с исходным диазометаном [c.430]

Из смесей диазометана с алканами образуются одинаковые продукты внедрения по С—Н-связям как ари пиролизе, так и при фотолизе. Аналогичное явление наблюдается в случае алкенов с той лишь разницей, что при этом образуются продукты как внедрения, так и присоединения (см. разд. 2.4). [c.430]

Общий метод получения метилена — фотолиз диазометана в газовой фазе [c.283]

Метилен получают фотолизом кетена или диазометана [c.283]

Хотя прямой фотолиз диазометана в жидкой фазе приводит к случайным реакциям, большую селективность можно получить косвенно фоточувствительным разложением. Если раствор, содержащий бензофенон и [c.288]

Термолиз бис(трифторметил)диазометана в бензоле при 200°С дает соединение (123) (выход 62%) наряду с продуктом внедрения (8%). Интересно, что фотолиз или термолиз дицианодиазометана приводит к норкарадиену (124) — единственному продукту реакции. Не является неожиданным тот факт, что термолиз цианотри-фторметилдиазометана в бензоле (уравнение 177) приводит к продукту, из спектров ЯМР и Н которого видно, что между валентными изомерами норкарадиена и циклогептатриена при комнатной температуре быстро устанавливается равновесие. [c.401]

Позднее Мак-Карти и Робинсон [2689] наблюдали вблизи 2600 А три отчетливые линии в спектре поглощения замороженных в жидком гелии продуктов конденсированного разряда через этан в атмосфере криптона. Аналогичные линии появлялись также в спектре поглощения замороженных в криптоне продуктов фотолиза кетена и диазометана. На основании величины наблюдаемого изотопного смещения при работе с частично и полностью замещенным этаном авторы [2689] пришли к выводу, что излучателем спектра является радикал СНа- Однако проведенные эксперименты практически ничего не дали для решения вопроса о типе основного состояния и структуре радикала СНз- Они позволили только утверждать, что в одном из состояний, связанных с наблюдаемым электронным переходом, молекула СНа должна быть изогнутой. [c.611]

Для карбенов характерны реакции прямого внедрения в связь С—Н. Так, фотолиз диазометана в среде пропана приводит к смеси н-бутана и изобутилена. Распад диазокетоз в присутствии индола позволил получить своеобразный индолил-С-гликозид [c.272]

Триплетный метилен представляет собой бирадикал, его геометрию МОЖНО исследовать с помощью ЭПР-снектров [178а]. Измерение спектров триплетного СНг в матрицах при очень низких температурах (4 К) показывает, что он представляет собой изогнутую молекулу с валентным углом около 136° [179]. Синглетный СН2 не дает сигнала в ЭПР-спектре, но из электронных спектров СНг, образующегося при флещ-фотолизе диазометана, следует, что эта молекула изогнута под углом около 103° [180]. В синглетных карбенах ССЬ [177] и СВгг [181] углы [c.251]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Рис. 9. Высокоразрешенные спектры поглощения, полученные при импульсном фотолизе обычного и дейтерированного диазометана [57].

Реакционная частица СНз, называемая карбеном, может существовать в двух электронных состояниях синглетном и триплетном. При фотолизе какого-нибудь предшественника карбена, например диазометана или кетена, образуется верхнее более реакционноспособное синглетное состояние, которое присоединяется к двойным связям исключительно с образованием цис-процуктов и неселективно внедряется в связи углерод - водород. В атмосфере инертного газа образуется триплет, обладающий более низкой энергией он селективен в реакциях внедрения, а по двойной связи присоединяется нестереоспецифично. [c.84]

Синглетный метилен образуется при фотолизе диазометана H2N2 . Эта форлга метилена менее устойчива и более реакционноспособна. [c.339]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Некоторые карбены достаточно активны, чтобы присоединяться к ароматическим кольцам. Основным продуктом фотолиза диазометана в присутствин бензола является циклогсптатриен [42] [c.275]

Некоторая селективность наблюдается для функционально замещенных карбенов, но даже здесь она недостаточно высока, чтобы предотвратить образование смесе й. Например, карбэтоксикарбен внедряется в третичные связи С—Н примерно в 3 раза быстрее, чем в первичные связи С—Н [46]. В реакциях с соединениями, где возможно и йрисоединение, н внедрение, доминирующим процессом обычно оказывается присоедн> ненне. При фотолизе диазометана в присутствии бензола циклогепта-триен образуется в большем количестве, чем толуол [42] [c.276]

Метилен образуется при фотолизе диазометана HjNa или кетена СНа=С=0. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта — азот и окись углерода — представляют пары изоэлектронных молекул, т. е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов.) [c.133]

Задача 9.14. Фотолиз в газовой фазе диазометана в изобутилене (в условиях, не вызывающих изомеризацию промежуточных горячих продуктов) дает не только 1,1-диметилцикло-пропан, но также и 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. а) С какой реакцией метилена можно связать образование этих двух алкенов б) Соотношение 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 близко к 3 1. Какая из форм метилена наиболее вероятно участвует в реакциях пунктаИа) в) Если повысить давление инертного газа, выход 1,1-диметилцикло-пропана увеличивается, выход алкенов уменьшается но соотношение алкенов остается неизменным — 3 1. Каково вероятное объяснение этого явления [c.294]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Самая характерная реакция метилена — реакция включения. В этой реакции СНг-группа просто внедряется в С—Н-связь. Метилен, полученный при фотолизе диазометана, находится в возбужденном состоянии и внедряется почти произвольн,о в С—Н-связи. Например, фотолиз диазометаиа в жидком пентаие при 15° С дает следующие продукты [5] [c.288]

Если при фотолизе диазометана (СНгКг) в бензоле это соотношение равно 3,5 1, то в трет-бутилнафталине — 7 1 Каталитическое гидрирование бензола водородом в присутствии N1, Р1, Рс1 идет достаточно гладко, с образованием циклогексана, но в более жестких условиях, чем гидрирование алкенов (температура реакции 50 °С) [c.404]

Исследован фотолиз диазометил-/лрет-бутилкетона (XXIX) в жидкой фазе в отсутствие растворителей [189]. Главным продуктом является а, у-ди-шрет-бутил-ДР -бутенолид (XXX). Образование этого соединения можно объяснить, исходя из образования кетена, реагирующего затем с исходным кетоном. Однако результаты изучения фотолиза других диазокетонов приводят к выводу, что этот путь не может быть общим методом синтеза а,у-двузаме-щенных бутенолидов [189] [c.267]

За последние годы были предприняты многочисленные попытки экспериментально исследовать спектр СНа. Многолетние исследования, проведенные в лаборатории Герцберга методом импульсного фотолиза с целью обнаружения спектра СНа, длительное время не имели успеха [2026]. Только в 1959 г. в краткой заметке 12046] Герцберг и Шусмит сообщили, что им удалось,наконец,получить в спектре поглощения при фотолизе диазометана группы линий СНа, расположенные в области 1400А. Исследование спектра, наблюдаемого при фотолизе обычного, частично и полностью дейтерированного диазометана, а также анализ тонкой структуры полос, наблюдаемых при фотолизе частично и полностью дейтерированного диазометана, не оставляли сомнений в том, что излучателем спектра являются молекулы СНа, СНО и СОа соответственно. Авторы работы [2046] пришли к выводу, что в нижнем [c.610]

В 1958 г. Миллиган и Пиментел [2918] исследовали методом матричной изоляции продукты фотолиза диазометана. На основании анализа условий проведения эксперимента и относительной интенсивности полос, наблюдаемых в спектре поглощения в области от 700 до 3200 авторы [2918] пришли к выводу, что с деформационным колебанием молекулы СНа должна быть связана одна из полос 1114 или 1362 Поскольку на основании имеющихся данных нельзя выполнить точную оценку силовой постоянной деформационного колебания молекулы СНз, в настоящее время не представляется возможным сделать обоснованный выбор между этими значениями частот В настоящем Справочнике для частоты деформационного колебания СН3 принимается значение V2 = 1100 + 200 Частоты валентных колебаний линейной молекулы СНз, не наблюдавшиеся в спектре, могут быть оценены сравнительно надежно на основании расчета по уравнениям (П4. 32), так как силовая постоянная связей С — Н мало изменяется в различных углеводородных соединениях (этан — 5,3-10 этилен —5,1 ТО метан — 5,4-10 дин [c.613]

Дальнейшая провер1 а расчетной модели была проведена на примере реакции присоединения атомов дейтерия. 10 лет назад было на де о, что при присоединении метилена, который образуется в газовой фазе при фотолизе кетена или диазометана или при термическом разложении диазометана, к олефинам образуются циклопропаны. Реакция присоединения экзотермична при- [c.38]

В результате реакций метилена (синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Реакции метилена с цис- и тракс-бутенами-2 были подробно изучены Фреем [18], а также Сетсором и Рабиновичем [32]. Метилен получали в результате фотолиза (4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена нри длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. В результате его присоединения к транс-бу-тену-2 первоначально возникает возбужденный транс-1,2-лиме-тилциклопропан [c.91]

Образующийся метилен обладает трудноопределимым избытком колебательной энергии. Этот избыток может изменяться от 5 до 10 ккал/молъ в зависимости от температуры при пиролизе диазометана и длины волны при фотолизе. Из данных о влиянии инертных газов следует [18], что метиленовые радикалы, но-видимому, могут в момент образования обладать избытком кинетической энергии, которую они теряют после нескольких столкновений с молекулами инертного газа. [c.91]

Связь с теорпей. Теоретическое вычисление скоростей мономолекулярной изомеризации возбужденного диметилциклопропана проводили так же, как и в случае бутильных радикалов [32]. Поскольку а priori общая энергия возбуждения не известна, в результате теоретических расчетов была решена обратная задача была найдена энергия (—105- 110 ккал/молъ), нри которой вычисленные значени /с наилучшим образом совпадают с экспериментальными. Этот метод был использован также для нахождения доли избыточной энергии, остающейся на этилене прн фотолизе кетена (50—85%) и диазометана (30—50%) [32]. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология