Триплетные основные состояния

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние. [c.336]

Молекула. Вг тоже имеет триплетное основное состояние, хотя, согласно рис. 9.5, она должна была бы иметь синглетное основное состояние. [c.198]

В качестве иллюстрации спин-орбитального взаимодействия и интеркомбинационной конверсии мы рассмотрим превращение синглетного состояния метилена, которое представляет собой возбужденное состояние, в триплетное основное состояние метилена [16]. [c.504]

Интересной особенностью этих результатов является соответствие между количеством полос в спектре и количеством орбитальных уровней как для молекулы О2, так и для рассматриваемой ниже молекулы N0. Молекулы этих веществ в основном состоянии содержат неспаренные электроны (соответственно два и один), так что при удалении еще одного электрона полный спин может либо возрастать, либо уменьшаться, причем оба процесса требуют различной затраты энергии. Так, молекула О2 (с триплетным основным состоянием) при фотовозбуждении может превратиться в ион [c.93]

Системы в триплетном состоянии (два неспаренных электрона). Некоторые из таких молекул находятся в триплетном основном состоянии. Другие переходят в триплетное состояние при термическом или оптическом возбуждении (гл. 10). [c.14]

Триплетные основные состояния [c.261]

I электрону. Было показано, что в триплетном основном состоянии находятся такие Рис. 10-12. Конфигу- симметричные молекулы, как дианионы рация гипотетического л. /тлт л. дианиона бензола. трифенилбензола (IV) и трифенилена (V). [c.262]

Параметр О для дианиона трифенилбензола (триплетное основное состояние, рис. 10-8) меньше (0//гс = 0,042 см ), чем для нейтральной возбужденной молекулы в триплетном состоянии (/ //1с = 0,111 см ) [264]. Порядок заполнения орбиталей в этих двух случаях весьма различается. Расчеты показывают, что в возбужденной триплетной молекуле происходит значительно более сильное взаимодействие между двумя электронами на парных связывающей и разрыхляющей орбиталях, чем между двумя электронами на разрыхляющих орбиталях основного состояния дианиона (это приводит к более высоким значениям параметра О). [c.262]

Две простейшие молекулы в триплетном основном состоянии— это Ог и Зг. Таким образом, триплетная молекула может состоять всего из двух атомов, если только имеется подходящий набор вырожденных орбиталей. Предельным случаем мог бы [c.262]

Рис. 10-13. Энергетические уровни для триплетного основного состояния

Третьему слагаемому в уравнении (10-33) в литературе приписывают как положительный, так и отрицательный знак. Мы предпочитаем плюс, чтобы сохранить соответствие с обозначениями атомной спектроскопии. Тогда отрицательное значение / соответствует триплетному основному состоянию. В уравнении (10-34) фА —одноэлектронная орбиталь фрагмента А, фв — орбиталь фрагмента В, —расстояние между электронами 1 и 2. Для бирадикала в твердой фазе следует рассмотреть еще дополнительный член 81-/)-82 в уравнении (10-33). Однако, поскольку след О равен нулю, в жидкостях влияние этого члена усредняется до нуля при условии, что матричные элементы О малы. [c.268]

Таким образом, расчет показывает, что циклобутадиен имеет триплетное основное состояние и является бирадикалом. Кроме того, тот факт, что два из четырех я-электронов циклобутадиена, находящиеся на несвязывающих МО, не вносят вклада в энергию связывания, говорит о том, что нельзя ожидать от молекулы термодинамической стабильности. Следовательно, циклобута-диен должен быть малоустойчивым и высокореакционноспособным (в силу его би радикального характера) соединением. [c.259]

Значительный интерес п 5сдставляет катион циклю-пентадиенила. Теория предсказывает для него триплетное основное состояние, так Р как две вырожденные связыва- [c.264]

Значительный интерес представляет катион циклопентади-снилия. Теория предсказывает для него триплетное основное состояние, так как две вырожденные связывающие МО должны заселяться электронами попарно. Поскольку при этом остаются еще две вакансии для электронов на связывающих МО, такой катион будет мало устойчив. [c.219]

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (Кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, -.СНг), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние Кпер)- Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена мол<но увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди-фенилметилена РЬгС разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис1транс-продуктов. Это обусловлено настолько близкими [c.587]

Простейший карбен — метилен СНг имеет триплетное основное состояние, отделенное от нижнего синглетного состояния значительной энергетической щелью. В связи с этим предполагалось, что перегруппировка метилкарбена начинается из триплетного состояния и вначале приводит к триплетному состоянию этилена (которое должно быть возбужденным состоянием). [c.415]

Положение в многоэлектронных системах не отличается в основном от описанного, и имеются как полностью симметричные состояния, так и неполностью симметричные, однако фактом является то обстоятельство, что в очень большом числе примеров нижним, или основным, сосгоянием молекулы является полностью симметричное основное состояние, а другие типы встречаются только в возбужденных состояниях, недолго живущих после поглощения света или другого возмущения. Все известные ароматические молекулы подчиняются этому правилу, и единственное, широко распространенное исключение составляет молекула О2, обладающая триплетным основным состоянием, принадлежащим представлению 2 . Поэтому рассмотрим симметрию основного состояния циклобутадиена, не забывая о том, что успехи и-электронных теорий относились к молекулам с полностью симметричным основным состоянием. [c.38]

Рис. 4.11. Корреляционная диаграмма для молекулы Ог, которая указывает на триплетность основного состояния.

Из спектроскопических данных наден но оценивается энергия единственной связи в СН. Однако по энергиям стадий -СНд- ->СН2-НН- и СНг СН- -Н- точных экспериментальных данных в 1947 г. не было. Во всех аргументах, связанных со ступенчатой диссоциацией, проводится мысль о том, что где-то в процессе атомизации должен быть выигрыш энергии реорганизации порядка 70 ккал/молъ [14], обусловленный переходом углерода из валентного состояния в Р-состояние свободного атома. Поэтому одна или несколько стадий процесса диссоциации должны были бы характеризоваться небольшими затратами энергии. Сравнительно низкое значение D( — H)=t 80 ккал/моль (наилучшее последнее значение 81,7 ккал/молы1рш298° [15]) показывает, что, хотя последняя стадия диссоциации сопровождается частичной реорганизацией, какая-то реорганизация должна такн е и предшествовать ей. Считая, что реорганизация в большой стеиени происходит на стадии -СНд- СНг-ЬН-, Норриш [5] пришел к выводу, что основное состояние метилена должно быть синглетным. Уолш же связывал реорганизацию с последними двумя стадиями диссоциации, откуда он сделал вывод, что метилен, весьма вероятно, мог бы иметь триплетное основное состояние, хотя при этом он также предсказал. [c.272]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показали, что фенилкарбен имеет триплетное основное состояние [41, 42]. При этом фенилкарбен реагирует со вторичными С — Н-связями в и-пентане в 6,0 0,3 раза быстрее, чем с первичными [66 ]. В то же время сообщается [67 ], что скорость внедрения хлор-метилепа, полученного фотолизом хлордиазометапа, в первичную [c.291]

Как флуоренилиден [89], так и нропаргилен [69] присоединяются нестереоспецифично. Поскольку известно, что флуоренилиден имеет триплетное основное состояние [43], эти данные позволяют предположить, но не доказывают, что в обоих случаях происходит присоединение триплетных молекул. [c.306]

Простейший карбен — метилен СНг—имеет триплетное основное состояние с угловой геометрией (сим1мет-рия Сги, электронная конфигурация (о) 1 1 (я), [c.164]

Этот факт, возможно, следует связать с предположением Тафта [J. Ат. hem. So ., 83, 3350 (1961)] о том, что фенильный катион в растворе имеет триплетное основное состояние. [c.19]

Х2Н4. Путь наименьшего движения представляет собой копланар-ное сближение при симметрии точечной группы 2) 2 д. На рис. 1 приведена орбитальная корреляционная диаграмма для этого процесса [6, 8]. Триплетное основное состояние карбена СНз, имеющее конфигурацию (а1) (Ь2) (2а ) (б1) , гладко коррелирует с основным состоянием этилена на этом пути наименьшего движения [11] [c.283]

Пирамидальные молекулы, например NHg, требуют координаты реакции типа Е как для реакции (18), так и для реакции (19). Нитрен NH должен образовываться в синглетном состоянии, ifo-торое лежит несколько выше по энергии, чем триплетное основное состояние. Полные энергетические требования, налагаенше на реакции (18) и (19), достаточно похожи. В точечной группе при удалении Hg пли Н от NHg по пути наименьшего движения обе реакции разрешены. Однако можно показать, что реакция (19) все еш е частично запрещена [19]. Причина в том, что для плоской конфигурации реакция (19) запрещена тем же самым образом, что и реакция (27), за исключением того, что появляется неподеленная пара на орбитали в NH g и неподеленная пара либо на орбитали Ьх, либо на орбитали Ь . — в NH. Выход из плоскости превращает как ui, так и в а, так что возможна формальная корреляция без нарушения правил симметрии. Однако корреляция носит только формальный характер, поскольку неподеленная пара плоского NH 3 фактически должна коррелировать с орбиталью Ь , а не с орбиталью Ьд- [c.294]

Нижнее энергетическое состояние (основное состояние) на рис. 10-3, г таково, что верхние занятые уровни содержат по одному электрону с параллельными спинами. Молекула может иметь триплетное основное состояние в нейтральной, катионной или анионной форме в зависимости от того, какая из этих форм содержит по одному электрону на каждой из двух вырожденных орбиталей. Рассмотрение энергий, соответствующих различным орбиталям молекулы циклопентадиена (рис. 5-3), показывает, что катионная форма (с четырьмя электронами) может быть в триплетном основном состоянии. Показано, что катион пентафенилциклопентадиенила(1П) находится в основном триплетном состоянии с 1)//гс = 0,1050 см и = 0 [272]. [c.261]

Триплетное основное состояние этой молекулы получают облучением диазофлуорена. Таким образом, ее можно рассматривать как производное метилена. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология