Тиоуксусная кислота, присоединение к олефинам

Присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам с последующим омылением дает меркаптаны, причем идет присоединение Н—и—SO Hj-групп. Например, циклогексен образует тиоацетат, который при омылении дает циклогексилмеркаптан [42], а 2, 3-диметилбутадиен реагирует в положение 1,4 следующим образом [6] [c.385]

Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех-, четырех- и шестичленными циклами. Фотоприсоединение тиоуксусной кислоты к 1-хлорцикло-гексену (66—73°о транс-изомера) описал Гёринг с сотрудниками [14]. [c.131]

Присоединение маркаптанов к олефипам изучалось многими исследователями. Познер [99] еще в 1905 г. показал, что меркаптаны способны присоединяться к олефинам, особенно к таким, как триметилэтилен, стирол, а-метилстирол, в присутствии уксусной и серной кислот. Позже было установлено, что меркаптаны и тиоуксусная кислота присоединяются к олефинам против правила Марковникова. Реакция ускоряется присутствием небольших количеств перекисей. [c.246]

Для тиильных радикалов, в которых К — алкил, из-за невысокой электрофильности реакция будет зависеть от резонансной стабилизации аддукта и не будет зависеть от полярности олефина . Если же К — ацетил, то тиильный радикал, обладая более высокой электрофильностью, может более избирательно атаковать олефин по месту, обладающему наибольшей электронной плотностью, как это наблюдается в реакциях электрофильного присоединения. Действительно, реакция присоединения тиоуксусной кислоты к диаллиловым эфирам малеиновой (реакция 1) и фумаровой (реакция 2) кислот при облучении УФ-светом, как это показано ниже, идет не по двойной связи, расположенной между двумя карбонильными группами, а по двойным связям аллильных групп, т. е. тиоацильная группа присоединяется к концевому атому углерода [81] [c.82]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология