Кислоты при присоединении олефинов

При присоединении серной кислоты к олефинам, имеющим общую формулу RJ—СН = СН—Кг, образуются алкилсульфаты, которые после гидролиза дают вторичные спирты. [c.199]

Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот иодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород болео реакционноснособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноснособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [c.366]

Так как для присоединения серной кислоты к олефину требуется более концентрированная кислота, чем остающаяся после гидролиза, то кислоту перед возвращением в процесс необходимо концентрировать. Это довольно дорогое мероприятие вследствие высокой стоимости энергии. [c.199]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Реакция присоединения серной кислоты к олефинам с образованием алкилсульфатов (эфиров серной кислоты и спиртов), протекающая по схеме [c.431]

Легкость, с которой протекает реакция присоединения серной кислоты к олефинам, увеличивается от этилена к гексенам. Особенно гладко [c.199]

Независимо от положения двойной связи, сернокислотная гидратация олефинов приводит к получению только вторичных или третичных спиртов, потому что присоединение серной кислоты к олефинам нормального или изостроения протекает по правилу Марковникова [c.431]

Присоединение тиоловых кислот к олефинам присоединение тиолов к кетенам [c.445]

Образование ионов карбония из олефинов. Протонные кислоты превращают олефины в ионы карбония путем присоединения протона кислоты к поляризованным тг-электронам двойной связи [c.215]

Кинетика реакции. При изучении кинетики было обнаружено, что скорости присоединения серной кислоты к олефинам Са- заметно различаются. [c.193]

Щ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ К ОЛЕФИНАМ [c.506]

Действие азотной кислоты на олефины было уже описано, но результаты более ранних работ разноречивы и иногда запутаны, а так как шло очень сильное окисление, то образующиеся в результате окислы азота присоединялись по двойной связи, как уже отмечалось выше. При пропускании этилена в чистую 98,6%-иую азотную кислоту при —30° сначала образуются пары окислов азота. При аналогичных условиях бутен-1 дает только продукты окисления. Триметилэтилен в растворе четырех-хлорйстого углерода при —20° дает в качестве основного продукта туоет-аммлнитрат, продукт присоединения кислоты по двойной связи аналогично изобутилен дает / г/)ет-бутилнитрат [21]. [c.378]

Алкилированием органических кислот олефинами мы будем называть реакцию присоединения 0ргани(чес ких кислот к олефинам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов — сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. Реакция изучалась главным образом на примерах присоединения уксусной и трихлоруксусной кислот к изоолефинам. Оригинальные исследования по взаимодействию органических кислот с нормальными и замещенными олефинами отсутствовали. Патентные сведения относились в основном к уксусной и трихлоруксусной кислотам. Выходы эфиров в лучших случаях составляли 20— [c.7]

В уксусной кислоте присоединение ВГг к олефину имеет второй порядок по Вг [c.127]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Свободнорадикальное присоединение кислот к олефинам [c.430]

Следующие олефины при совместной гидрогенизации с а-нипеном поглощали 96, 71, 70 и 60% водорода соответственно [149]. При замене rt-нинеиа ундеценовой кислотой количество водорода, присоединенного олефинами, составляло 24, 14, 14 и 10%, а также 22, 22, 11 и 8% соответственно в зависимости от применявшегося растворителя [149, 150] [c.250]

Присоединение солей кислот к олефинам [c.440]

Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов (см. стр. 182) [c.117]

Исследованиями, проведенными в последнее время, установлено, что месь фтористого бора и фтористого водорода очень ускоряет реакции присоединения кислоты к олефинам. Растворяя в ледяной уксусной кислоте при охлаждении фтористый бор (3% вес. считая на реагирующие компоненты олефин и кислоту) и также при охлаждении фтористый водород (3% вес.) и подавая затем и автоклав при температуре 90—100° ншдкий пропан, [c.221]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Присоединение хлорноватистой кислоты к олефинам обычно дает два изомора, одиако основным является продукт, образующийся в соответствии с правилом Марковникова, если считать, что в Н0С1 полярност . [c.372]

Несмотря па то, что присоединение хлорноватистой кислоты к олефинам известно давно, в ряду возможных хлоргидринов и соответствующих им окисей и гликолей есть много пробелов. Многие из ранее известных хлоргидринов были приготовлены по методу Кариуса, но в болое позднее время для гомологов этилена отдается предпочтение методу с хлормочевиной [20]. В последнем случае получаются выходы в 65% для хлоргидринов изобутилена и триметилэтилена [68], но лучшие выводы в общем получаются при вытеснении хлорноватистой кислоты в небольших количествах при помощи СО2 при наличии избытка олефина, как было отмечено вышо. Для превращения хлоргидрина в гликоль обычно выгодно нагревать или перегонять хлоргидрины с сильными щелочами с последующим гидролизом образовавшихся окисей разбавленными кислотами. [c.372]

Из косвенных методов получения спиртов наиболее известен метод, основанный на присоединении серной кислоты к олефинам. Эту реакцию еще в XIX в. изучал Бутлеров она приводит к образованию MOHO- или ди-сложных эфиров серной кислоты, которые затем гидролизуются в соответствующие спирты. [c.193]

Присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам с последующим омылением дает меркаптаны, причем идет присоединение Н—и—SO Hj-групп. Например, циклогексен образует тиоацетат, который при омылении дает циклогексилмеркаптан [42], а 2, 3-диметилбутадиен реагирует в положение 1,4 следующим образом [6] [c.385]

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Известно, что ноны карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохране-ннем (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы [c.321]

Присоединение серной кислоты к олефинам Н-СН=СН2 + НОЗОзН-> Н-СН—СНз [c.34]

В. В. Марковникова, который детально изучил вопрос о взаимном влиянии атомов в молекулах и большой опытный материал обобщил в виде правил [2]. Одно из таких правил относится к порядку присоодинения галопдоводородных кислот к олефинам и широко известны как правило Марковникова. Позже идеи Марковникова были развиты К. А. Красусским [3], изучившим присоединение хлорноватистой кислоты к этиленовым углеводородам. [c.4]

Исходя из различия в растворимости и скоростях абсорбции, Ш мерлинг считает, что наиболее быстрой реакцией при контакте с кислотой изобутана и олефинов является присоединение кислоты к олефину с образованием вторичного бутилового эфира и в реакционной массе фактически находится равновесная смесь [c.19]

Весьма эффективными противокоррозионными и противоизносными присадками оказались также синтезированные путем непосредственного присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам триалкилдитиофосфаты такого состава [c.49]

В патентной литературе имеются указания о получении дибу-тилсульфата путем присоединения серной кислоты к олефинам [469] предпочтительно в жидкой фазе под давлением [470]. Несомненно, полученное таким путем соединение представляет собой вторичный дибутилсульфат. Третичный бутиловый эфир был бы неустойчив, и, кроме того, присоединение серной кислоты к олефинам до сего времени удавалось проводить только в согласии с правилом Марковникова. [c.83]

Систематически исследовано присоединение серной кислоты различной концентрации к додецену-1 и гексадецену-1 прп 20°, разнообразных молярных отношениях серной кислоты к олефину и различных продолжитель-постях реакции [90]. [c.479]

Алкилсерные кислоты могут быть отделены от избытка серной кислоты в виде бариевых или кальциевых солен, которые (в отличие от BaSO-i и aS04) легко растворимы в воде. Другие способы получения серновинных кислот основаны па действии хлорсульфоновой кислоты на спирты и присоединении серной кислоты к олефинам [c.146]

Изобутилеп в иагдкой фазе присоединяет nj)n О" хлористый водород, почти мгновенно даже при —78 присоединение протекает еще очень быстро. Изобутилен гидрохлорируется настолько легко, что хлорпстый /тг/зет-бутил можно получать простым пропусканием газообразного олефипа в копцеп- трировапную соляную кислоту Другие олефины, которыми бывает загрязнен изобутилеп, в этих условиях пе реагируют. [c.425]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Действие на олефины хлорангидрнда 2,4-дииитрофенилсульфоновой кислоты приводит по многих случаях к хорошо кристаллизирующимся продуктам, которые мозкно использовать для идентификации олефинов [129]. Присоединение указанного хлорангидрнда к олефинам происходит согласно правилу Марковникова уже прп комнатной температуре получаются хорошие выходы. В табл. 261 приведены температуры плавления некоторых продуктов присоединения хлорангидрида 2,4-ди-нитрофепилсульфеновой кислоты к олефинам [129]. [c.491]

Реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам представляет большой практический интерес. При пропускании этилена и хлора в воду (синтез атцленхлоргндрина по Гомбергу [270]) с возрастанием концентрации HG1 увеличивается. присоединение хлора. Эта нежелательная побочная реакция усиливается еще тем, что олрфнны и хлор лучше растворяются в образующемся продукте присоединения, чем и ноде. Следовательно, опыт приходится прерывать и заканчивать прв относительно [c.125]

Присоединение галоидов к жидким и твердым олефинам проводят в растворе сероуглерода, четыреххлористого углерода, хлороформа, эфира или ледяной уксусной кислоты. Присоединение хлора чаще всего проводят в растворе четыреххлористого углерода. Присоединение брома к терпенам ведут иногда в смеси спирта и эфира Дозирование брома не представляет трудностей, дозирование хлора в лабораторных условиях немного труднее и заключается в измерении скорости пропускания хлора или Б контроле прироста веса реакционной массы. Удобный метод получения небольших, точно вычисленных количеств хлора заключается в действии концентрированной соляной кислоты на отвешенное количество пермайганата калия . f > > [c.559]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Наиболее вероятен механизм образования СаНзОН через ион карбо-ния, который образуется непосредственным присоединением водородного протона каталитически действующей кислоты к олефину [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология