Аминирование с перегруппировкой механизм реакции

Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено воз /можностью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, г.вя- занных дополнительной связью в промежуточном соединении , в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что перегруппировка не может быть обнаружена. Однако эта симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом так что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соединений, отличающихся по положению изотопной метки. Исследование аминирования галогенбензолов, меченных в положении 1, показало, что образуются почти равные количества анилинов, меченных в положениях 1 и 2, в соответствии с ожидаемым для механизма, включающего отщепление — присоединение [c.251]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Если проводить реакцию с 4-7 / ет-бутил-6-галогенпроизводными, в которых присоединение амид-иона по С-4 затруднено, то происходит замещение галогена без перегруппировки, причем реакция протекает очень быстро и образуется 6-амино-4-т/7ег-бутилпирими-дин. В этой связи возникает вопрос, уже обсуждавшийся в связи с аминированием 2-галогенпиридинов протекает ли эта реакция по ЕА- или,по Л -механизму [c.236]

Выдающиеся исследования Робертса и сотрудников [82, 84] доказали, что аминирование с перегруппировкой осуществляется через дегидробензольный механизм. Хлорбензол-1-С дает с выходом 43% смесь меченых анилинов, которая содержит 48% анилина с меченым атомом в положении 1 и 52% анилина с С " в положении 2. Из этого соотношения, приблизительно равного 1 1, следует, что за образование продуктов реакции ответственно промежуточное соединение с двумя эквивалентными соседними положениями. [c.63]

Помимо превращений, перечисленных выше, возможны и другие направления реакции. Так, было высказано предположение, что аминирование 4-галогенпиридинов под действием амида калия может осуществляться не только через стадию 3,4-дегидропиридина (26) и аддукта (2в), но также через образование интермедиата (2г), аналогично рассмотренной в главе 2 (см. стр. 95) реакции ониевой перегруппировки, протекающей через р-присо-единение и ос-элиминирование Было постулировано, что 4-фтор-пиридин [(4)Х = Р] более склонен реагировать через образование (2в), а другие 4-галогенпиридины (4) —через (2г). Поэтому не следует забывать об этой интересной новой гипотезе при попытках объяснить экспериментальный материал, приведенный в этой главе. Поскольку, однако, описываемые идеи были выдвинуты лишь недавно и еще не имеется сведений относительно их применимости в химии гетероциклов, мы воздержались от использования этого механизма в нашем обсуждении. Его можно использовать [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология