Внутримолекулярный перенос электронной энергии

Очевидно, межмолекулярный перенос электронной энергии от возбужденных макромолекул на подходящие доноры и диссипация ее при внутримолекулярном переносе вносят существенный вклад в уменьшение эффективности фотохимических реакций в полимерных материалах, а тем самым — в увеличение их светостойкости. [c.147]

Этот важный стерический эффект может быть объяснен увеличением энергии л -НСМО из-за снижения планарности фенильного кольца и нитрогруппы, когда последняя находится по соседству с одним или двумя орто-заместителями. Увеличение энергии я -НСМО снижает энергетическую разницу между этой орбиталью и о -НСМО связи С—X, облегчая тем самым внутримолекулярный перенос электрона. [c.193]

Эти различные аспекты переноса энергии (электронной и колебательной), межмолекулярного и внутримолекулярного, в твердой, жидкой и газообразной фазах имеют большое значение для фотохимических и фотофизических систем и во многих областях радиационной химии и биологии. В частности, в 1959 г. на симпозиуме Фарадеевского общества по переносу энергии особое внимание было уделено биологическим системам [307]. Обзоры по переносу электронной энергии можно найти в опубликованных материалах других симпозиумов , в обзоре Уилкинсона [202] по переносу энергии в растворах, в статьях, например в статье Хэммонда и сотр. [260] и в книге Рида [7]. [c.258]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Приведенные результаты были объяснены исходя из предположения о внутримолекулярном переносе заряда и преимущественном влиянии на энергию переноса электрона основного состоя- [c.97]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

В возбужденной макромолекуле несмотря на ее достаточно жесткую фиксацию различные формы атомного и молекулярного движения создают возможность конверсии электронной энергии в термическую (колебательную и вращательную). Остальная ее часть может не локализоваться в одном месте, а мигрировать между различными частями (сегментами) макромолекулы. Такой внутримолекулярный перенос энергии осуществляется как мел ду [c.145]

Безызлучательные процессы, переводящие одно электронное состояние молекулы в другое, можно трактовать как внутримолекулярный перенос энергии. Теоретически внутримолекулярный перенос можно проанализировать точно так же, как и межмолекулярный перенос. Для удобства рассмотрим отдельно три разновидности этого явления [c.149]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

Переходы я -> я связаны с возбуждением я-электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую я -орбиталь. Если рядом с я-системой находится гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов (например, N, О, S в ароматических аминах, эфирах и сульфидах), то энергия я- - я -переходов уменьшается соответствующие полосы сдвигаются в сторону длинных волн, а интенсивность полос увеличивается. Причиной этих изменений является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с системой я-электронов, обычно называемое ря-сопряжением [242]. Полагают [198], что орбиталь неподеленной пары включается в я-систему, и, следовательно, наблюдаемые переходы являются переходами нОвой расширенной я-системы. Азот аминогруппы вызывает особенно сильное возмущение я-системы бензольного кольца. Бензол имеет в ближнем ультрафиолете две полосы (около 200 и 255 нм). В спектре анилина эти полосы сдвигаются до 230 и 280 нм, а их интенсивность увеличивается. Иногда полосу около 230 нм интерпретируют как полосу внутримолекулярного переноса заряда [197, 243]. Гетероатом рассматривается как донор, а я-система — как акцептор. Для появления полос внутримолекулярного переноса заряда необходимо, чтобы в основном состоянии имело место перекрывание орбитали неподеленной пары и я-системы, т. е. чтобы помимо сг-связи между гетероатомом и бензольным кольцом осуществлялось дополнительное взаимодействие [197]. [c.109]

Было найдено, что процесс передачи энергии эффективно протекает 1 системах, содержащих ароматические и некоторые другие соединения [35, 36]. Так, исследование состава радикалов в замороженных облученных углеводородах позволило обнаружить передачу энергии по цепи молекул, предшествующую разрыву химической связи [371. Было найдено, что в углеводородах, имеющих ароматическое ядро, в последнем концентрируется до 80—90 Уо всей поглощенной молекулой энергии. Внутримолекулярный перенос энергии был также обнаружен в алифатических спиртах [38]. Исследование выходов первичных радикалов в углеводородах различного строения показало, что радиационная стабильность молекул выше в тех случаях, когда энергия низшего уровня электронного возбуждения не превышает энергии связи С—Н [37]. [c.349]

Детальное рассмотрение многочисленных аспектов этой области или попытка дать исчерпывающий литературный обзор выходят за рамки данной книги. Выберем просто несколько примеров, которые имеют непосредственное отношение к фотохимическим проблемам и для которых получены убедительные и надежные данные. Будем надеяться, что они окажутся полезными для дальнейшего изучения проблем фотохимии. Уже были рассмотрены некоторые аспекты этих проблем, в особенности внутримолекулярный перенос путем безызлучательных переходов, например в плотной среде, где электронное возбуждение поглощающей молекулы в конечном итоге превращается в колебательную энергию окружения (разд. 4-9). [c.258]

Главный интерес для фотохимии представляют электронно-колебательные переходы, а не чисто колебательные межмолекулярные и внутримолекулярные переходы. В гл. 3 частично были рассмотрены эти вопросы применительно к двухатомным молекулам, причем отдельные выводы можно-в некотором приближении распространить и на многоатомные молекулы. Различные аспекты переноса колебательной энергии в многоатомных молекулах были разобраны в статьях [203—205], которые содержат обзор литературы в этой области примерно до 1957 г. [c.258]

Рис. 8. Внутримолекулярный перенос энергии возбуждения между уровнями двух независимых (л, л и п, -к ) электронных состояний одной и той же молекулы [40].

В фотохимии кроме внутренней и интеркомбинационной конверсий существенное значение имеет безызлучательный перенос энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярный) или от одной части молекулы к другой части этой же молекулы (внутримолекулярный). Перенос энергии часто обусловливает транспорт поглощенной энергии света к месту взаимодействия. Такой процесс может проходить достаточно эффективно, если энергия электронного возбуждения донора D больше энергии акцептора А. [c.14]

Внутримолекулярная подвижность биополимеров (белков), рассмотренная в предыдущих главах, в обычных условиях носит самопроизвольный характер и обусловлена тепловым движением. Однако изменение электронного состояния белка вызывает в нем определенные конформационные переходы. Они происходят в направлении достижения нового равновесия и минимума энергии, которое соответствует измененному электронному состоянию макромолекул. Ниже будут рассмотрены основные электронные свойства биополимеров. Особое внимание уделяется механизмам миграции энергии возбуждения и переноса электрона в связи с функциональной активностью белков. [c.352]

Возможны также процессы внутримолекулярного переноса энергии. Например, в ацетоне первичное поглощение энергии, как свидетельствуют спектральные данные, происходит в карбонильной группе, однако диссоциирует при этом С—С-связь. Энергия электронного возбуждения, как правило, перераспределяется по молекуле чрезвычайно быстро. Поэтому правильнее считать, что молекула возбуждается как целое, а не рассматривать возбуждение отдельных химических связей и групп. Известно, что происходят, например, такие процессы распада [c.137]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Интересный случай внутримолекулярного переноса электронной энергии наблюдается в 4-(1-нафтилалкил)-бензофеноне (I) [269] [c.283]

Низкотемпературная форма хемосорбцин водорода, обнаруженная нами, проявляет удивительное сходство с соответствующей формой хемосорбции кислорода. Действительно, обе эти формы адсорбции требуют энергии активации, обе в одинаковом температурном интервале имеют качественно сходные изотермы, изобары и изостеры адсорбции и тем самым удовлетворяют экспоненциальной неоднородной поверхности. Вероятнее всего в хемосорбции как водорода, так и кислорода принимают участие одни и те же центры поверхности, обладающие избыточной электронной плотностью и способные в случае кислорода полностью перетянуть электрон от Адсорбционного центра. Такими электронно-донорными центрами, вероятно, являются валентно- и координационно-ненасыщенные ионы металла, образующиеся при удалении остаточных гидроксильных и карбонатных групп поверхности. При всей схожести в поведении форм адсорбции кислорода и водорода и природе центров адсорбции трудно объяснить образование на поверхности ионных кристаллов нейтральных молекул водорода без электронного взаимодействия. Очевидно, образующиеся на поверхности дефекты создают такие электрические поля, которые поляризуют молекулы водорода [41—43]. При этом происходит, вероятно, внутримолекулярный перенос электронной плотности от иона металла к иону кислорода, так что суммарный поверхностный заряд не изменяется. Различие в величинах хемосорбции кислорода и водорода при одинаковых условиях тренировки окислов можно объяснить в рамках электронной теории значительным изменением положения уровня Ферми при хемосорбции кислорода, препятствующим дальнейшей хемосорбции в заряженной форме. Судя по теоретическим расчетам [44], донорная способность катиона должна усиливаться в ряду окислов гольмия, иттрия, лантана. Наши результаты подтверждают такую очередность в перечисленном ряду окислов температурная область хемосорбции водорода и кислорода сдвигается в сторону низких температур, т. е. растет доля слабых и наиболее активных центров. [c.306]

Робинсон рассматривает проблему внутримолекулярных безызлучательных переходов в плотной среде, считая их по-существу эквивалентными шежмолекулярному процессу переноса электронной энергии между неодинаковыми молекулами в аналогичной среде, т. е. в разбавленных твердых растворах, и интерпретирует их как безызлучательные переходы между нестационарными вырожденными электронными состояниями всей системы. [c.245]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Согласно [2], энергия электростатического взаимодействия молекул в комплексе с ВС определяется как разность полных энергий двух систем. Первая система состоит из двух бесконечно удаленных молекул, описываемых отдельными волновыми функциями 1 и 3. Вторая система состоит из двух молекул, образовавших комплекс, и описывается произведением начальных волновых функций, которые полагаются неизменивши-мися при взаимном сближении молекул. Определяемая таким образом энергия электростатического взаимодействия существенно зависит от распределения электронной плотности в отдельных молекулах. Изменение этой энергии определяется перераспределением электронной плотности, происходящим в отдельной молекуле при электронном возбуждении. Б действительности перераспределение электронной плотности в молекуле, участвующей в ВС, не может быть таким же, как и в свободной молекуле. Тем не менее лпализ рассчитанных изменений в распределении электронной плотности, происходящих в комплексе формальдегид—вода (табл. 2), показывает следующее а) внутримолекулярное перераспределение электронной плотности и межмолекулярный перенос заряда, сопровождающие образование ВС, малы по сравнению с изменением в распределении электронной плотности, происходящим в свободной молекуле формальдегида при электронном возбуждении, б) изменения в распределении электронной плотности, происходящие нри электронном возбуждении молекулы формаль- [c.32]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Примерно такие же процессы разыгрываются в органических соединениях некоторых редкоземельных ионов, например в трис-дибензоилметиде европия. Их щирокие спектры поглощения обусловлены органическими лигандами. Часть энергии возбуждения передается одному из 4/-электронов центрального редкоземельного атома, и он переходит на более высокую незаполненную 4/-орбиталь. У многих редких земель эта энергия теряется в безызлучательных процессах, однако у европия, тербия, диспрозия и самария наблюдается линейчатое испускание, обусловленное одним или несколькими переходами типа 4/ 4/т- Это явление обычно называют внутримолекулярным переносом энергии, однако его можно также рассматривать как разновидность интеркомбинационнои конверсии из состояния я (низщее триплетное состояние) в одно из атомных состояний . Этот процесс подробно рассматривается в разделе V, Д, 3. [c.88]

Рис. 47. Электронные состояния 4-фенилбензофенона, во внутримолекулярном переносе энергии.

ПЗ-состояния, являющиеся р езультатом внутримолекулярного переноса заряда, могут наблюдаться в я-электронных системах R, содержащих одновременно как электронодоиорные Д (например, группы NHa, ОН), так и электроноакцепторные заместители А (например, группы СО, NO2). ПЗ-переход можно обозначить как Д+R-A, ДК+А", Д+RA и ДК А [46, 48]. Они характеризуются интенсивной полосой поглощения (вмакс > Ю ), расположенной в значительно более длинноволновой области по сравнению с полосами поглощения соответствующих соединений, содержащих только один из заместителей — Д или А. Изменение полярности растворителя (например, от углеводорода к спирту) приводит к большему батохромному эффекту, чем в случае я — я -переходов. Это объясняется очень сильным снижением энергии. ПЗ-состояния, которое имеет большой постоянный дипольный момент. Следует принять во внимание, что появление длинноволновой полосы поглощения при введении заместителей в молекулу может свидетельствовать об образовании низколежащего ПЗ-состояния с иной реакционной способностью, чем в случае п,п - или я,я -состояний. [c.380]

Роль триплетного состояния при внутримолекулярном переносе энергии в органических хелатах редкоземельных элементов была рассмотрена Кросби, Уеном и Элайром [69. Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77 ° К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном эЛектронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. Спектр поглощения, состоящий из интенсивной широкой полосы, и спектр испускания, представляющий собой узкую линию, делают многие хелаты редкоземельных элементов весьма перспективными возможными средами для оптических мазеров [210] (см. также раздел III, 6, Б). [c.127]

В наших предыдущих работах было установлено и изучено явление сенсибилизованной фосфоресценции, обязанное межмолекулярному переносу энергии с триплетного уровня ароматических альдегидов и кетонов к молекулам нафталина, его галоиднопроизводных, дифенила и другим, с переводом последних прямо на триплетный уровень, минуя синглетный [1—7]. Возник вопрос если подобный перенос энергии по триплетным уровням возможен в условиях слабого межмолекулярного взаимодействия, вызванного наложением периферических частей электронных оболочек двух молекул, то этот процесс может, в принципе, еще лучше осуществиться между двумя группами той же молекулы. Трудность заключается в том, что весьма сложно найти автономные группы в сопряженных ароматических молекулах и приписать им раздельные системы электронных уровней. Тем не менее со всеми оговорками мы рассмотрели экспериментально возможность подобного внутримолекулярного переноса между различными группами той же молекулы. [c.162]

В предыдущих главах было показано, что ядерная система макромолекул характеризуется широким набором различных видов внутримолекулярных движений. Проблема, которую предстоит рассмотреть в этой главе, состоит в том, каким образом при электронном переходе, включающем перенос электрона или миграцию энергии электронного возбуждения, осуществляется взаимодействие с колебательными степенями свободы. Понимание этой проблемы необходимо также для рассмотрения механизма электронно-конформационных взаимодействий, лежащих в основе функционирования биомакромолекул. [c.375]

Мы описали процесс начальных электронно-колебательных взаимодействий (рис. 11.7), которые обеспечивают туннелирование электрона и закрепление его на молекуле акцептора за счет потери части электронной энергии (< 0,1 эВ). Появление электрона на акцепторе вслед за этим индуцирует более глубокие конформационные перестройки в комплексе, что, собственно, и составляет природу электронно-конформационных взаимодействий. Начальная колебательная релаксация происходит за время 1010с и связана со смещениями ядер на доли ангстрема (<0,1 A). Конформационные перестройки длятся, как правило, намного дольше (до 10 - Ю с) и могут быть сопряжены со смещениями ядер порядка нескольких ангстрем. Эти перестройки носят уже функциональный характер. В частности, в фотосинтетической системе переноса электрона они включают образование таких контактных состояний между переносчиками, которые обеспечивают направленное туннелирование между ними в транспортной цепи. Сопряжение функциональной активности переносчика электрона с его внутримолекулярной подвижностью качественно имеет следующий характер. Простетическая акцепторная группа 1 переносчика в отсутствие электрона совершает стохастические движения по механизму ограниченной диффузии (см. рис. 9.1) вдоль конформационной координаты Л (кривая 1 на рис. 11.8). При движении она попадает в точку Ri, где принимает электрон от внешнего донора. Этот акт происходит по механизму туннелирования с закреплением электрона и потерей части энергии (< 0,1 эВ) по колебательным степеням свободы внутри донорно-акцепторного комплекса. Восстановление группы I изменяет ее зарядовое состояние и характер взаимодействия с окружением внутри белка. В результате она переходит с кривой 1 (Ui(ii)) на другую кривую 2 (иг(Л)) конформационной энергии. Теперь, двигаясь стохастически вдоль конформационной координаты R, группа I попадает в точку Ri, здесь она отдает электрон внешнему акцептору и возвращается вновь на кривую 1 (Ui(R)). Надо ясно понимать, что само по себе стохастическое движение вдоль конформационной координаты идет с диссипацией энергии и не может быть сопряжено с ее запасанием. На своем пути молекулярная группа может взаимодействовать с окру- Модель [c.124]

Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда связывающий терм возбужденного состояния взаимодействует с каким-либо диссоциативным термом [283], т. е. предиссоциацию можно представить как внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения, приводящий к образованию диссоциативного возбужденного электронного состояния. Константа скорости такого перехода зависит от матричного элемента р взаимодействия электронных и интегралов перекрывания колебательных X волновых функций исходного / и диссоциативного с возбужденных состояний [277] [c.213]

Гораздо больший прогресс достигнут в изучении циклической редокс-цепи бактерий-фотосинтетиков. Здесь уже ясно, что генерация Д гН есть результат взаимодействия электрон-транспортной полупетли Митчела, включающей хлорофиллы, феофитин, хиноны и цитохром с, и сис мы Q-цикла, подобной таковой в митохондриях. Для одного из ДцН-генераторов (для реакционных центров Rhodopseudomonas vridis) получены как структурные (рентгено-струк-турный анализ высокого разрешения), так и функциональные (прямое измерение внутримолекулярных смещений зарядов) характеристики, позволившие выяснить принцип действия данного преоб> разователя энергии. Он состоит во встречном движении электрона и протона, направленном поперек мембраны, причем перенос электрона ответствен за генерацию 95% мембранного потенциала, а остальные 5% приходятся на перенос протона. [c.238]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология