Ацилирование нуклеофильное

Ацилирование спиртов (фенолов) и аминов протекает по механизму нуклеофильного замещения. Строго установлено, что в этой реакции роль субстратов выполняют ацилирующие агенты, а их взаимодействие с нуклеофилами протекает через стадию образования тетраэдрического промежуточного соединения (I) [c.163]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. [c.367]

Ацилирование и алкилирование. Из двух носителей нуклеофильных свойств в молекуле аминокислоты [c.168]

При ацилировании аминофенолов или аминонафтолов реакция прежде всего идет за счет более нуклеофильной аминогруппы, и гидроксильная группа не затрагивается (ср. 13.2.3). Но если реакцию проводить в щелочной среде, когда фенольный гидроксил ионизирован, в первую очередь идет 0-ацилирование гидроксильной группы. Этот путь избирательного ацилирования по гидроксильной группе находит практическое применение. [c.264]

При взаимодействии карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами ацильная группа Н—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. [c.139]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

На стадии ацилирования нуклеофильным агентом выступает гидроксильная группа серина-195. Высокая реакционная способность этой группы достигается за счет ее поляризации с образованием водородной связи с имидазольной группой гистидина-57. [c.91]

Специфичность функциональных мицелл, состоящих из нуклеофильного ПАВ, так же как и фермента, определяется гидрофобным взаимодействием между субстратной группой К и катализатором. Это следует из данных на рис. 29, где отложена зависимость относительных значений константы скорости второго порядка ацилирования того и другого катализатора от гидрофобности группы К в молекуле сложного эфира. В качестве показателя гидрофобности приняты значения парциальных коэффициентов распределения группы Я между водой и октанолом (см. раздел Экстракционная модель в гл. I, а также рис. 25). Из наблюдаемых в опыте линейных зависимостей следует, что для того и другого катализатора справедливо утверждение чем гидрофобнее субстрат, тем быстрее протекает химическая реакция. [c.120]

На стадии ацилирования нуклеофильным агентом выступает гидроксильная группа серина-195. Высокая реакционная способность этой группы достигается за счет ее поляризации с образованием водородной связи с имидазольной группой гистидина-57, который, в свою очередь, поляризуется избыточной электронной плотностью, возникающей на ионизованном состоянии карбоксильной фуппы аспарагиновой кислоты-102 (либо образованием водородной связи) (см. рис. 2.37), Система сопряженных водородных связей существенно увеличивает реакционную способность гидроксильной группы серина, В ацилферменте по аналогичному механизму увеличивается нуклеофильная реакционная способность воды, которая образует водородную связь с имидазолом гистидина-57 (рис. 2.38), [c.158]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

При наличии в ядре нуклеофильных групп — ОН, ЫНа— ацилирование будет направлено прежде всего на эти группы, хотя в случае фенолов ацильный радикал может вступать и непосредственно в ядро. Ароматические гидроксилсодержащие кетоны образуются перегруппировкой ацилированных фенолов (Фрис) [c.292]

Из полученного уравнения видно, что если ацилирование (А2<Аз) лимитирует скорость ферментативной реакции, величина А ат ие должна зависеть от [Ы]. В случае /г2>Аз-4-/г4 [Н] величина А ат линейно зависит от [Н]. Наконец, при соизмеримых значениях 2 и Аз величина А ат не должна являться линейной функцией от концентрации добавленного нуклеофильного агента. [c.160]

Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Наиример, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. 15 то же время m/jm-бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора [c.240]

Ацилирование нуклеофильных реагентов карбоновыми кислотами требует активации карбонильной группы кислотным катализатором (серной кислотой, толуолсульфокислотой, ионообменной смолой — катионитом). Для смещения равновесия вправо образующуюся воду отгоняют (часто в виде азеотропной смеси) или связывают сильным водоотнимающим средством (РзОд, H.SOJ, Например [c.177]

АЦИЛИРОВАНИЕ ИО НУКЛЕОФИЛЬНОМУ УГЛЕРОДНОМУ АТОМУ [c.49]

Электрофильное и нуклеофильное ацилирование [c.216]

Типичными продуктами нуклеофильного ацилирования являются а-гидроксикетоны (ацилоины) К-25 или их производные К-29а, а также [c.217]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

Эта группа представляет собой ацильную защитную группу, предназначенную для блокирования аминогрупп и легко удаляемую при мягкой кислотной обработке. После ацилирования аминогруппа становится химически неактивной, т. е. теряет нуклеофильные свойства, в результате делокализации электронов по амидной связи (карбамат). Эта группировка вводится при взаимодействии соответствующего хлорида с аминокислотой. Хлорид синтезируют из трег-бутанола и фосгена. [c.70]

Ацилированию подвергаются вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, амиды кислот, гндронерекисные и другие кислород-, азот,-серосодер кащие нуклеофильные реагенты. [c.177]

Образовавшийся ангидрид подвергается нуклеофильной атаке по одной из двух карбонильных групп, так как вторая карбонильная группа менее электрофильна (окружена с двух сторон атомами азота и кислорода) и одновременно является лучшей уходящей группой. Карбамат легко разлагается на пептид и диоксид углерода. Фосген играет роль конденсирующего агента, так как после образования ангидрида происходит его замещение второй аминокислотой. Ангидрид не выделяется. Карбамат также не выделяется, и ход реакции сложно контролировать. Образующийся дипептид может снова вступать в реакцию Ы-ацилирования, давая ангидрид, который затем атакует третья аминокислота и т. д. [c.88]

При pH 7, 25°С константа скорости этой реакции (200 мин ) сравнима с константой для расщепления /г-нитрофенолята а-химотрипсином (180 МИН ). Стадией, определяющей скорость реакции, является ацилирование (/гг). В первом приближении это удовлетворительная модель для имитации образования промежуточного ацилфермента, хотя Н1з-57 в а-химотрипсине действует как общеосновной — общекислотный, а не нуклеофильный катализатор. [c.226]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Реакции ацилирования классифицируют в зависимости от природы нуклеофильного реагента (этерификация, аммонолиз и др.), а также по атому, с которым связывается ацильная группа 0-, N-, С-ацилировапие. [c.139]

Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие пеперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии 30 %-го водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированию подвергается прежде всего пероксид водорода. [c.115]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе п бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пию, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем [c.261]

В неионизированном виде фено,яы и тиофенолы являются значительно менее нуклеофильными соединениями, чем амины. Поэтому реакции их алкилирования и ацилирования предпочитают проводить в щелочных растворах, где образуются фенолятные и тиофе-нолятные ионы, обладающие высокой реакционной способностью. [c.261]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Реакционная способность аминов при ацилированни, которое правильнее следовало бы называть амидированием, так как в роли атакующего нуклеофильного агента выступает амин, растет по мере увеличения их основности, но падает с ростом разветвленно-сти углеводородного радикала. Нуклеофильиость ароматических реагентов увеличивается при наличии в ядре донорных заместн- телёй и уменьшается под влиянием акцепторных. [c.165]

Алкилирование углеродных нуклеофилов с помощью процессов л З-типа является важным методом синтеза органическнх соединений. В этой главе описано образование и алкилирование таких нуклеофилов. Алкилирование и ацилирование частиц с нуклеофильными углеродными атомами по другим механизмам рассмотрено в гл. 2, [c.9]

Ацилирование енолят-анпопов н других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения и карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самоконденсация сложных эфиров [18] [c.49]

Реакция. Необычное 1,4-присоединение (ср. К-27в-г, К-29а) литийор-ганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону в присутствии гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМТФК). Нуклеофильное ацилирование 2-литий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы [45]. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология