Полистирол гибкость равновесная

Следует отметить, что представления о гибкости полимерной цепи, основанные на экспериментальных измерениях различных физических свойств, могут существенно различаться. Например, размеры макромолекул поли- а-метилстирола в 0-условиях заметно меньше, чем размеры молекул полистирола, в то время как температура стеклования Т полистирола значительно ниже Tg поли-а-метилстирола. Сходная ситуация наблюдается и при сопоставлении свойств натурального каучука и г мс-1,4-полибутадиена. Описанные противоречия , очевидно, объясняются тем, что свойства разбавленных растворов характеризуют равновесную гибкость цепи, тогда как измерения Т дают информацию о кинетической гибкости макромолекулы. Поскольку содержание конформаций Т, G ж G в смеси поворотных изомеров при фиксированных концах цепи определяется температурой, то, нагревая, например, пленку, отлитую из раствора при низкой температуре, выше Tg, можно с помощью тепловых [c.159]

На примере полистирола (ах2,2) известно, что присоединение к скелетному углероду полимерной цепи фе-нилового цикла снижает равновесную гибкость сравнительно с полиэтиленом, полипропиленом (о=1,6) или полиизобутиленом (а=1,8) [161]. [c.156]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Значительный интерес представляет сравнение термодинамической (равновесной) гибкости полимерных цепей, отличающихся составом боковых привесков, при последовательном изменении их размеров. Систематические исследования проводились с производными полиметакриловой кислоты и полистирола. В первом случае сравнение гибкости можно провести для двух рядов — с алифатическими привесками в боковой группе (№ 15—20 в табл. 4.1) и с циклосодержащими привесками (Л(Ь 21—24). В том и другом ряду при удлинении (усложнении) бокового привеска отмечается постепенное увелР1чение относительных невозмущенных размеров клубков (/го/А в) ", соответствующее уменьшению гибкости цепей ). [c.289]

Сопоставление относительных невозмущенных размеров полистирола и его двухлорпроизводных [37, 38] позволяет сделать важное заключение о влиянии электростатического (дипольного) взаимодействия боковых групп на равновесную гибкость полимерных цепей. Соответствующий результат изображен на [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология