Электростатические взаимодействия, влияние

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Диэлектрическая проницаемость D растворителя определяет величину всех электростатических взаимодействий. Влияние электрического поля на полярный растворитель состоит в частичной ориентации диполей растворителя, которому противостоит тепловая энергия. Для результирующей поляризации выполняется уравнение Дебая [c.224]

Суммарное влияние смеси различных ионов в растворе на активность каждого из них можно выразить с помощью ионной силы раствора. Ионная сила раствора — это величина, которая зависит от концентраций и нарядов всех ионов, находящихся в растворе, н является мерой электростатического взаимодействия между ними. [c.106]

Таким образом, установив, что вследствие индивидуальной структуры фермента определенные группы в полипептидной цепи расположены специфическим образом, мьт можем представить образование активного центра, который в дальнейшем и предопределяет природу превращений, приводящих к образованию того или иного продукта реакции. Сама же ферментативная реакция протекает в составе активного комплекса, который образуется при взаимодействии фермента и субстрата, при этом связывание с активным центром фермента происходит в результате образования специфических нековалентных связей, в том числе гидрофобных, и электростатического взаимодействия. Влияние специфических групп фермента за счет кооперативности дестабилизирует связи субстрата, который превращается в более реакционноспособное соединение. В соответствии с этим можно дать определение активного центра как участка белка фермента, который включает все специфические группы, участвующие в образовании активного комплекса [25]. [c.165]

Действие катионов во времени оказалось весьма странным (рис. 20). Ферменты почек и сыворотки вели себя в этом отношении совершенно различно. В случае фермента сыворотки эффект был быстрым и не менялся во времени, что указывает на простое электростатическое взаимодействие. Влияние на фермент почек было очень сложным. [c.149]

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

Как уже говорилось, в растворах сильных электролитов на состояние равновесия оказывают существенное влияние силы электростатического взаимодействия заряженных частиц. Этим в значительной степени объясняется невозможность применения без дополнительных условий и поправок закона действия масс к равновесию диссоциации сильных электролитов. [c.108]

Две различные линии на рис. 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг—результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна. Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только 5-электроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, и другие электронные плотности могут оказывать влияние на 5-электронную плотность путем экранирования 5-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а 5-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией > (0), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса Я выражается как [c.289]

Теоретически рассмотрены силы, действующие на частицу, соприкасающуюся со стенкой поры в слое вспомогательного вещества, в частности сила электростатического взаимодействия, обусловленная наличием заряда на границе раздела фаз [383]. На лабораторном фильтре выполнено исследование о влиянии физико-химических факторов на процесс разделения золя иодида серебра с использованием предварительно нанесенного слоя перлита или кизельгура знак заряда частиц золя регулируется избыточным количеством одного из реагентов, образующих золь. Установлено, что при размере частиц меньше размера пор знак заряда на поверхности частиц, противоположный знаку заряда на поверхности пор, способствует задерживанию частиц в пористом слое при этом отношение размера пор к размеру частиц может достигать 7. Отмечено, что увеличение вязкости жидкой фазы суспензии вызывает более глубокое проникание частиц в слой. [c.360]

Поляризация частиц под влиянием электрического поля происходит прежде всего вследствие деформации двойного ионного слоя, окружающего частицы. В результате теплового движения и адсорбции ионы распределяются в межфазном объеме диффузно, симметрично окружая частицу, если последняя находится вне действия внешнего электрического поля. Если расстояние между частицами/г больше, чем удвоенное расстояние, на котором происходит нейтрализация зарядов, то частицы не будут электростатически взаимодействовать между собой. При перекрытии ионных сфер частицы электростатически отталкиваются. [c.7]

Таким образом, в растворах сильных электролитов изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом электропроводности, т. е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения. [c.260]

Силы электростатического взаимодействия между заряженной матрицей ионита и различными противоионами неодинаковы. Существенное влияние оказывает величина заряда иона. [c.101]

Среда может оказывать также существенное влияние на различного рода электростатические взаимодействия между реагентами. Так, например, для реакции типа [c.67]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Как уже говорилось, в растворах сильных электролитов на состояние равновесия оказывают существенное влияние силы электростатического взаимодействия заряженных частиц. Этим в значительной степени объясняется невозможность применения без дополнительных условий и поправок закона действия масс к равновесию диссоциации сильных электролитов. Применительно к рас-створам слабых электролитов можно говорить о равновесии между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами. Отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита называется степенью диссоциации слабого электролита и обозначается символом а. В растворах слабых электролитов концентрация ионов сравнительно мала, что дает основание пренебречь силами их электростатического взаимодействия и принять, что свойства электролитов определяются только равновесием диссоциации, которая в этом случае полностью подчиняется закону действия масс. [c.25]

Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимо-му, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут служить дисперсные системы с неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепродуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-активных веществ и высокодисперсные взвеси в углеводородах подробно изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соответствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а. также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов веществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным электрическим слоем и электростатическими взаимодействиями., [c.282]

Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической проницаемости Ер. Предполагается, что в растворе электролита вследствие электростатического взаимодействия между ионами (притяжение между разноименными и отталкивания между одноименными) вокруг каждого иона образуется в среднем по времени сгущение ионов противоположного знака. Такие сгущения образуют так называемые ионные атмосферы противоположного данному иону знака и, следовательно, в принципе межионное взаимодействие можно свести к взаимодействию между ионными атмосферами. Ионная атмосфера характеризуется зарядом, величина которого быстро убывает с ростом расстояния от центра. Заряд ионной атмосферы тем больше, чем больше общая концентрация ионов в растворе. При наложении электрического тока катионы и анионы двигаются в соответствующих направлениях вместе со своими атмосферами, которые в своем движении запаздывают за движением ионов и тем самым тормозят его. Кроме того, ионы испытывают тормозящее воздействие за счет притяжения между ионными атмосферами противоположных знаков. Эти тормозящие воздействия уменьшают подвижность ионов и, следовательно, уменьшают эквивалентную электрическую проводимость, что особенно заметно при увеличении концентрации. Указанные явления представляют собой физические причины существования коэффициента электрической проводимости [c.389]

Активность ионов зависит не только от их концентрации, но и от концентрации других ионов, присутствующих в растворе. Суммарное влияние различных ионов в растворе на активность каждого из них можно выразить с помощью понятия ионная сила раствора. Ионная сила раствора — это величина, которая зависит от концентрации и зарядов всех ионов, находящихся в растворе, и является мерой электростатического взаимодействия между ними. [c.22]

Влияние е на энергию активации. Для ионных реакций можно выделить из вклад электростатического взаимодействия и учесть [c.130]

В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате их взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Параллельно происходит противоположный процесс перехода ионов из раствора в металл под влиянием поля кристаллической решетки. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов в раствор больше скорости обратного перехода ионов из раствора в металл то на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд (избыточные электроны). Раствор приобретает положительный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а вследствие электростатических взаимодействий скапливаются у поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, который можно представить себе в виде конденсатора, отрицательная обкладка которого образована металлом (избыточными электронами), а положительная — слоем катионов в растворе, прилегающим к металлу. Между разноименно заряженными обкладками возникает скачок потенциала. Если в начальный момент скорость перехода ионов в раствор 1 1 меньше скорости перехода ионов из раствора в металл то поверхность металла зарядится положительно, и отрицательно заряженные ионы притянутся к поверхности металла, создавая избыток отрицательных зарядов. Итоговое направление перехода ионов зависит от соотношения работы выхода ионов из кристаллической решетки W и работы выхода ионов из раствора 1 ,,. [c.318]

С увеличением размеров центрального иона, т. е. при переходе в подгруппах /-элементов сверху вниз, влияние лигандов на ионы /-элементов усиливается и энергия расщепления возрастает. Это объясняется тем, что при одинаковом электростатическом взаимодействии наружные /-орбитали ионов низко расположенных в подгруппе элементов занимают большее пространство и поэтому сильнее подвергаются влиянию поля лигандов. [c.205]

Влияние специфических электростатических взаимодействий на адсорбцию бензола видно из рис. 2.8, на котором сопоставлены изотермы и теплоты адсорбции бензола и циклогексана цеолитом КаХ. [c.35]

При СЭХ углеводов, содержащих кислотные или основные группировки, вода не всегда является удовлетворительным элюентом, так как электростатические взаимодействия, влияние которых не может быть подавлено с помощью повышения температуры, в данном случае проявляются значительно сильнее. Такого рода осложнения не сопровождают фракционирование олигосахаридов, содержащих только остатки аминодезоксисахаров. Олигосахариды этого класса, образующиеся, например, при гидролизе хитина, можно разделить препаративно методом СЭХ на колонке с биогелем Р-2 [163] или с сефадексом LH-20 [164] в воде, однако, если присутствуют кислые остатки сахаров, как, например, в олигосахаридах из гликозаминогликанов, электростатические взаимодействия приобретают существенное значение, что обычно приводит к ухудшению качества разделения [163, 165]. Однако использование в качестве элюента растворов электролитов позволяет успешно фракционировать кислые олигосахариды на колонках, наполненных биогелем Р-2 или сефадексом Оптимальную концентрацию электролита в элюенте, необходимую для подавления электростатических взаимодействий, нужно определять для каждого конкретного случая. Так, например, Флодин и др. [166] для разделения ди-, тетра-, гекса-и октасахаридов, образующихся при ферментативном гидролизе гиалуроновой кислоты, использовали в качестве элюента 0,1 М Na I, тогда как для фракционирования соответствующих олиго- [c.32]

Снижение -потенциала обусловлено сжатием диффузионного слоя, уменьшением толщины ионной атмосферы под влиянием электростатического воздействия ионов введенного электролита и может быть вычислено из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Мюллер, учитывая только электростатические взаимодействия, путем расчетов пришел к обоснованию правила Шульце — Гарди и к зависимости между снижением -потенциала и концентрацией прибавляемого электролита. Однако ряд явлений не получил удовлетворительного объяснения электростатической теорией. Экспериментальный материал, полученный различными исследователями, убедительно доказывал, что коагуляция лиофобных коллоидов электролитами сопровождается адсорбцией ионов-коагуляторов, причем в большинстве случаев эта адсорбция носит обменный характер. Ионы-коагуляторы адсорбируются, вытесняя одновременно из двойного слоя в жидкость одноименно заряженные ионы, образующие наружную обкладку. [c.340]

У Са2+ в этом ряду достигается максимальная стабильность, а затем к 8г + и Ва2+ устойчивость комплексонатов падает из-за ослабления электростатического взаимодействия М.2+ — лиганд. Таким образом, и в области хелатообразования наблюдается отмеченное выше для простых соединений наложение влияния на свойства соединений [c.44]

При сжатии порошка вначале, при давлениях до 30 МПа, масса уплотняется вследствие переупаковки частиц, скольжения их друг относительно друга (квазивязкое течение). Происходит некоторое разрушение частиц. При более высоких давлениях (30—100 МПа) уплотнение сопровождается хрупкой (дальнейшим разрушением частиц) и пластической деформацией и рекристаллизацией. Вначале на сцепление частиц оказывают влияние силы межмолекулярного и электростатического взаимодействий, затем, при больших давлениях, происходит упрочнение материала вследствие увеличения числа контактов между осколками и образования соединений с ковалентными связями. Температура системы повышается. Необратимые процессы уплотнения сопровождаются диссипацией механической энергии, превращающейся в тепловую, расходующуюся на рекристаллизацию, а в многокомпонентных смесях — и на возможные твердофазные реакции. Могут образовываться твердые растворы. Система стремится перейти в состояние с минимумом энергии Гиббса. [c.294]

Приведенный пример показывает влияние электростатических взаимодействий Б растворе на степень диссоциации электролита. [c.43]

Теория замедленного разряда ионов в последнее время получила широкое признание. По этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Теория замедленного разряда, предложенная Фольмером, не учитывала строения границы электрод—раствор, поэтому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Это направление получило развитие в работах А. Н. Фрумкина, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих веществ в зоне реакции, а с другой — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.357]

В таких условиях поляризация связи X—Н приводит к снижению электронной плотности вокруг водородного ядра, которое вступает во взаимодействие со свободной электронной парой, находящейся по соседству. Фактически водородная связь — это диполярное взаимодействие, существенно более слабое, чем обычная ковалентная связь, составляющее не более Vio, а обычно V20 от силы обычной связи С—Н, О—Н или N—Н. Отсутствие подобного эффекта у других атомов, помимо водорода, определяется экранирующим влиянием заполненных внутренних электронных оболочек, которые препятствуют сколь-нибудь ярко выраженному электростатическому взаимодействию с ядрами. Только атом водорода не имеет таких внутренних заполненных электронных слоев. [c.175]

Присутствие в растворе посторонних электролитов вызывает так называемый солевой эффект, выражающийся в увеличении растворимости труднорастворимого осадка. Причиной этого эффекта является усиление электростатического взаимодействия между ионами, в результате чего эффективная концентрация (активность) ионов растворяемого вещества уменьшается и новые их порции переходят в раствор из осадка. Солевой эффект наблюдается и при введении электролита с одноименным ионом. Однако его влияние незначительно и проявляется лишь в том, что наблюдается менее резкое уменьшение растворимости. [c.271]

При дальнейшем повышении температуры число элементарных ионов резко возрастает и комплексы распадаются. Это приводит к увеличению электрической проводимости расплавов и уменьшению вязкости, на которую электростатическое взаимодействие частиц оказывает также очень большое влияние. [c.197]

Кинетика полимераналогичных реакций зависит от многих факторов, обусловленных полимерной природой реагентов. Это различные конфигурационные и конформационные эффекты, электростатическое взаимодействие, влияние надгиолекулярных структур и т. д. [1]. К настоящему времени достаточно полно как экспериментально, так и теоретически изучено влияние на кинетику и механизм процесса только так называемого эффекта соседних звеньев [1—5]. Этот эффект соседа заключается в зависимости активности функциональных групп от того, прореагировали или нет группы у соседних мономерных звеньев и, следовательно, является примером взаимного влияния различных групп в макромолекуле на их реакционную способность. Следует отметить, что эффект соседних звеньев существенно влияет не только на кинетику процесса, но также и на композиционную неоднородность и строение цепей получающегося продукта [1—5], причем для целого ряда процессов этот эффект является основным [5—8]. [c.296]

Лейдлер [291 пытался объяснить отрицательное значение АУ АУ = = —6 см /молъ в Н2О) в этом случае тем, что увеличение заряда в оболочке активированного комплекса вызывает большие электростатические взаимодействия. Автору кажется, что это предположение противоречит наблюдаемому факту, так как в этом случае Д7= оказывается по абсолютной величине слишком малой. Так как 0Н является одним из самых маленьких ионов 7(С1 ) — У(ОН ) = 23 см (результат большого электростатического взаимодействия) следует учитывать множество других эффектов. Один из них — уменьшение размеров благодаря образованию связи — уже обсуждался ранее. Второй эффект — увеличение электростатического взаимодействия активированного комплекса благодаря тому, что заряд его равен 2, и третий — компенсирующее влияние большого эффективного радиуса активированного комплекса. Простая теория электростатического взаимодействия, естественно, пе может описать такое сложное взаимодействие. [c.443]

Это последнее уравнение, согласно которому рост окисной пленки во времени происходит по параболическому закону, является типичным для окисления большинства металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов [54, 55]. Более четкая модель процесса окисления, включающая перемещение О и М ионов вместе с электронами, а также учитывающая дефекты решетки, была сформулирована Вагнером [56] (см. также [57]). Следует также отметить, что было сделано много попыток связать сложную константу скорости в уравнении (XVII.7.8) со свойствами различных компонентов системы [58]. Эта задача усложняется влиянием заряда, которое проявляется в ионных средах. В случае очень тонких окисных пленок между поверхностями раздела будет существовать электростатическое взаимодействие [59]. Качественно рассмотренные модели, по-видимому, достаточно хорошо согласуются с экспериментом в то же время многие черты процесс окисления продолжают оставаться невыясненными. [c.552]

Для физиков проблема структурных сил привлекательна тем, что эти силы являются, по-видимому, наиболее яркой демонстрацией пространственной дисперсии диэлектрического отклика в водном электролите. Д. Грюен и С. Марчелья [450] впервые показали, что гидратационные силы в фосфолипидных системах могут быть представлены как результат влияния пространственной неоднородности электрических полей на взаимодействие сближающихся фосфолипидных бислоев. В работах [451, 452] непосредственно использовали аппарат нелокальной электростатики для описания природы гидратационных сил. Отметим, что были предложены и другие теории гидратационных сил [453, 454]. Однако подход, основанный на нелокальной электростатике, представляется физически более достоверным, поскольку он позволяет представить эти силы как результат электростатического взаимодействия сближающихся фосфолипидных бислоев. Это, в свою очередь, позволяет независимо исследовать влияние электролита и параметров поверхности на величину гидратационных сил. Опишем кратко развитый нами подход, следуя [438]. [c.163]

С увеличением концентрации вследствие электростатического взаимодействия между ионами снижается их подвижность. Влияние этих факторов может привести к появлению "2 А е S ]п максимума на изотерме удельной электриче-с,моАь/л ской проводимости (рис. XIV. 1). При малых [c.184]

В растворах сильных электролитов вследствие большой концентрации ионов по сравнению с pa i ворами слабых электролитов той же концентрации электростатическое взаимодействие между ионами приобретает большее значение. Теория сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля имела целью отразить влияние электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства растворов и объяснить причину уменьшения активной концентрации электролита по сравнению с его общей аналитической концентрацией. [c.132]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

В водных растворах диссоциация происходит под влиянием полярных молекул растворителя (рис. 14.1). Силы электростатического взаимодействия и силы теплового движения молекул растворителя способствуют переводу ионов из кристалла в раствор. При такой модели основным условием диссоциации является полярность растворителя. Тот же электролит Na l в неполярном растворителе не будет диссоциировать. Так, Na l, растворенный в бензоле (дипольный момент которого равен нулю), не будет диссоциировать. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология