Поворотно-изомерная теория макромолекул

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.127]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 129 [c.129]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 131 [c.131]

ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ 135 [c.135]

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

Как оказалось [4.1 11], это уравнение пренебрегает ближними взаимодействиями по цепи, которые играют существенную роль. Поворотно-изомерная теория Волькенштейна [4.1 11] учитывает взаимосвязь между вращением вокруг соседних связей и рассматривает макромолекулу как одномерную кооперативную систему. [c.95]

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но н их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства. [c.71]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конформационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой дли- [c.71]

Предложенная в 1951 г. поворотно-изомерная теория [25] рассматривает макромолекулу как равновесную смесь поворотных [c.130]

Поворотная изомерия полимеров установлена рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии. Для важнейших полимеров энергетические барьеры значительно превышают кТ. Поворотно-изомерная теория получила прямые экспериментальные подтверждения при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров (см. стр. 136). Эта теория легла в основу современной статистической физики макромолекул, последовательно изложенной в монографиях [2, 3, 5]. [c.131]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [c.247]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

В книге изложены как зарубежные работы в области теории конформаций макромолекул, так и работы, проводившиеся в течение многих лет (1950 — 1963) теоретической группой Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР при активном участии авторов книги. Построение теории макромолекул, непосредственно учитывающей конкретные особенности их химического и стереохимического строения, встречается с немалыми трудностями. Эти трудности удалось преодолеть, руководствуясь рассмотрением макромолекулы как поворотно-изомерной кооперативной системы. [c.6]

Таким образом, теоретические исследования энергии внутреннего вращения в полимерных цепях подтверждают наличие поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул, а также указывают на заметную роль, которую могут играть в механизме гибкости крутильные колебания звеньев. Наличие поворотной изомерии в типичных макромолекулах подтверждается и упомянутыми выше спектроскопическими исследованиями. Несомненно, однако, что истинным критерием правильности тех или иных представлений о строении (ближнем порядке) и механизме гибкости макромолекул в растворе и высокоэластичном состоянии может являться лишь сравнение с опытом количественной теории макромолекул. основанной на этих представлениях. [c.134]

В работах Матвеева и др. [102—104] по молекулярной акустике линейных полимеров рассмотрены некоторые вопросы теории релаксационных максимумов. Рассматривается поведение линейной макромолекулы в звуковом поле, исходя из модели двух подсистем полимерной цепи — упругой и поворотно-изомерной. С учетом взаимодействия макромолекул для полимера получаются две характерные температуры и соответственно два максимума потерь, которые можно интерпретировать как а и Я-процессы (авторы считают, что это процессы стеклования и плавления). [c.138]

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким 81 и низким 82 зна-чениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе -к транс-изомерам. При Т > Т, для полимера характерны большой кон- [c.151]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Понятно, что величину можно рассматрниать как меру термодинамической гибкости цепи. Очевидно, что чем меньше при заданных Nul, тем больше гибкость цепи. Для определения необходимо знатьт], а следовательно, и вид функции U (i ). Определение точного вида функции U (ф) для реальных макромолекул представляет большие трудности и не всегда выполнимо. Однако оказалось, что существует возможность упрощенного теоретического подхода к решению этой проблемы на основании предложенной в 1951 г. поворотно-изомерной теории [4, 5]. [c.28]

Математический аппарат Изинга, Крамерса и Ванье связывает физические свойства одномерной кооперативной системы с состояниями ее элементов. Применение его к макромолекулам стало возможным на основе выдвинутой М. В. Болькенштейном и неоднократно подтверждавшейся на опыте идеи о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц. О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] было высказано предположение об аналогии между ближним одномерным порядком в аморфной полимерной цепи и дальним одномерным порядком в кристаллической цепи. Это предположение, справедливость которого для большинства полимеров можно теперь считать доказанной, позволило развить количественную поворотно-изомерную теорию физических свойств макромолекул в растворе и высокоэластическом блочном [c.13]

Теория переходов спираль — клубок развивается, начиная с 1958 г., большим числом авторов (в особенности Зим-мом [ 1), как теория кооперативных конформационных превращений в одномерных системах. При этом оказалось чрезвычайно удобным и плодотворным использование тех же статистических методов Изинга и Крамерса и Ванье [ Ц. которые легли в основу и поворотно-изомерной теории физических свойств обычных (т. е. небиологических) макромолекул. Статистическая теория переходов спираль — клубок изложена в конце книги. [c.15]

В работе О. Б. Птицына и Ю. А. Шаронова [2] поворотно-изомерная теория размеров макромолекул была применена к полиизобутилену (— Hj—С(СНз)2—) . Авторы исходили из того, что конформации мономерных единиц в растворе должны и в этом случае быть близки к конформациям в кристаллическом состоянии. Последние исследовались рентгенографическим методом в ряде работ [43, 44,4б-49 пр 1чем было установлено [43,48,49j молекулы полиизобутилена кристаллизуются в виде спиралей 8д с шагом на [c.238]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

В 60—70-е гг. развитие теории релаксационных свойств макромолекул пшо в зна< ельной мере по линии уточнения полуфеноменологичес-ких и модельно-молекулярных теорий, в которых уже более детально учитывались конкретные локальные молекулярные механизмы Подвижности поворотно-изомерный и крутильно-колебательный, введенные ранее в статистические теории равновесной гибкости Волькеншгейном и Бреслером с Я. Френкелем. [c.8]

В последние годы при рассмотрении высокоэластических свойств макромолекул разработан математический аппарат дробно-линейных операторов, который допускает компактное описание ряда релаксационных явлений. Важно, что при решении соответ-ствуюшего диффузионного уравнения для случая движения макроцепи учитываются не только кинетические характеристики звеньев макромолекулы, но и термодинамические свойства последней. Это достигается посредством введения соответствующих тензоров силовых коэффициентов. С точки зрения развития молекулярно-кинетической теории полимерных цепей полезен анализ конкретных механизмов релаксационных процессов, связанных с мелкомасштабными или с сегментальными движениями цепей (поворотно-изомерный механизм, крутильные колебания и их комбинации), и анализ форм результирующих спектров времен релаксации при разных способах силового возбуждения. [c.6]

Гибкость макромолекул в растворе может быть обусловлена крутильными колебаниями звеньев [7] и поворотной изомеризацией [8]. Как было показано нами [5, 9] и другими авторами [10, 111, с помощью одних крутильных колебаний невозможно объяснить экспериментальные значения средних квадратов размеров [12] и дипольных моментов [13] изотактических макромолекул при любых значениях амплитуд колебаний (попытка согласовать с опытными данными одну из этих величин приводит к расхождению другой величины с опытными данными в 2—4 раза) для синдиотактических макромолекул такое объяснение хотя и возможно, но требует слишком больших амплитуд крутильных колебаний (—50°) [5]. Поэтому предлагаемая теория является поворотно-изомерной, причем в отличие от прежних работ в этой области, учитывает взаимосвязь конформаций соседних мономерных единиц, т. е. то обстоятельство, что макромолекула представляет собой линейную кооперативную систему. В соответствии с этим усреднение векторных и тензорных характеристик молекул производилось с помощью матричного метода модели Изинга (см., например, [14]), обобщенного нами [9, 15, 16] и независимо Лифсоном [171 на случай, когда усредняемые величины представляют собой функции не числа, а матриц. [c.389]