Теплота адсорбции боковые взаимодействия

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

В модели также не учитываются горизонтальные взаимодействия молекул внутри адсорбированного слоя и принимаются во внимание лишь вертикальные взаимодействия, т. е. взаимодействия, проявляющиеся в направлении, перпендикулярном поверхности. Горизонтальными силами между адсорбированными молекулами едва ли можно пренебречь, если среднее расстояние между молекулами намного меньше их диаметра, что бывает при плотных покрытиях. Кроме того, пренебрежение боковыми взаимодействиями не согласуется с постулатом, что теплота адсорбции в верхних слоях равна скрытой теплоте конденсации, так как [9, 10] в жидкости каждая молекула имеет в среднем двенадцать ближайших соседей, в то время как в адсорбированном слое она имеет всего только двух вертикальных соседей (одного вверху и одного внизу). Даже если учитывать соседей вблизи вертикали, то их будет только три внизу и, может быть, три вверху. Поэтому в той модели, на которой основывается рассмотрение уравнения БЭТ, теплота адсорбции никогда не будет превосходить половины скрытой теплоты. [c.57]

Одно из наиболее убедительных доказательств высказанных положений было получено на саже при измерениях до п после ее графитирования при высоких ( 2700°) температурах [28] (рис. 32). Кривая зависимости теплоты адсорбции азота на графитированном образце от величины адсорбции имеет сначала небольшой минимум, обусловленный главным образом остаточной поверхностной неоднородностью, за минимумом следует небольшой максимум, обусловленный боковым взаимодействием адсорбированных молекул. Затем наблюдается спад значения д (т. е. д аь или <7з ), который начинается при величине адсорбции, несколько меньшей х = х г или х = хц. Соответствующая кривая для неграфитированного образца (рис. 33) имеет более четко выраженный спад д при возрастании 0 в монослойной области, являющийся следствием более сильной поверхностной неоднородности. Графитирование приводит к удалению центров наиболее высокой активности [29] и таким образом уменьшает начальное значение дифференциальной [c.72]

В настоящее время общепризнанно, что теория БЭТ мало обоснована с теоретической точки зрения. Хэлси [8] показал, что для однородной поверхности адсорбция на первом слое молекул должна происходить в небольшой степени до тех пор, пока первый слой не будет практически заполнен. Такой вывод сделан в связи с тем, что положение об адсорбции молекулы на одиночных молекулах первого слоя с полной теплотой конденсации ди явно неправдоподобно, так как необходимо наличие группы из, по крайней мере, 3 или 4 молекул, адсорбированных рядом, для образования на первом слое адсорбционного места с д. , близким к дь- Вероятность такого случая (при отсутствии боковых взаимодействий между адсорбированными молекулами) пропорциональна т. е. она остается небольшой до тех пор, пока 6 не станет близким к единице из сказанного следует, что изотермы должны иметь ступенчатый характер. Кроме того, очевидно, что поверхностное натяжение воздействует на наружный слой близкого к жидкому, по теории БЭТ, адсорбата в направлении ограничения числа слоев, которое, согласно теории, может изменяться от нуля до бесконечности. Нормально получаемые на опыте плавные изотермы типа II, по-видимому, отражают заметную гетерогенность поверхности или наличие значительных сил отталкивания. Все попытки модифицировать теорию простыми средствами не представляют реальной ценности, и лучше всего рассматривать уравнение (5) и построение графика по БЭТ как удобное эмпирическое средство для определения величины 1/, . [c.130]

С. Врунауэр, П. Эммет и Э. Теллер разработали теорию поли-молекулярной адсорбции, применив теоретическую модель адсорбции И. Лэнгмюра (однородная поверхность, отсутствие бокового взаимодействия адсорбированных молекул), но отказавпгась от постулированного в ней ограничения адсорбции только одним слоем и введя таким образом предположение о возможности образования второго и последующих адсорбционных слоев, характеризующихся одинаковой теплотой адсорбции, равной теплоте конденсации (метод БЭТ). [c.645]

Поскольку по химическому составу НМ(93) почти не отличается от силикагеля, необычные свойства этого морденита можно объяснить только особенностями его кристаллической и пористой структуры. Эберли [59] предположил, что особые разделительные свойства морденита обусловлены наличием вдоль больших каналов боковых полостей. Возможно, именно потому, что вдоль стенок канала расположены боковые окна, плоские ароматические молекулы не могут достаточно сильно взаимодействовать с поверхностью морденита. Справедливость этого вывода подтверждают результаты определения теплот адсорбции бензола, циклогексана и н-гексана на Н-мордените, которые соответственно равны 12,5, 13,5 и 16,0 ккал/моль [37]. Возможно, что неплоские молекулы могут частично проникать в боковые полости и это замедляет их движение вдоль канала. [c.496]

Изотерма теплоты сорбции паров н.гексана на этом же минерале, откачанном при 20° С, отличается от предыдущей тем, что не имеет наклонного прямолинейного участка, хотя при самых малых заполнениях дифференциальные теплоты адсорбции имеют значения, близкие значениям таковых для бензола. Разница в формах изотерм объясняется различным механизмом взаимодействия между минералом и молекулой углеводорода, находящейся в его сорбциоииом объеме. Молекулы н.гексана, помимо основного дисперсионного взаимодействия, испытывают боковое взаимодействие, что приводит к росту отталкивательных сил по мере роста величины адсорбции в областях с монослоем, т. е. к снижению теплоты адсорбции. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология