Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи

Термодинамическая и кинетическая гибкости цепей [c.17]

Гибкость макромолекул - способность полимерных цепей изменять свою конформацию (см.) в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием внешних энергетических полей (см. Скелетная, Равновесная, Термодинамическая, Кинетическая гибкость). [c.398]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ГИБКОСТЬ ЦЕПИ [c.66]

Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформации в результате теплового движения звеньев (естественные измемения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вг.тужденные конформационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной кон<1)ормации в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида. [c.123]

Возможность конформационных переходов макромолекул предопределяется их гибкостью. Различают понятия термодинамической и кинетической гибкости полимерной цепи. [c.80]

Различают два понятия гибкости цепи полимера — термодинамическую и кинетическую гибкость (или жесткость). [c.66]

В результате конформационных изменений макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры— пачки. Легкость перехода зависит от термодинамической и кинетической гибкости цепей. Первая определяется разностью энергий двух конформаций AU, рис. 121), вторая — высотой [c.306]

Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи (СКС 10, СКС 30) они практически не влияют на гибкости цепи. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола, при высокой термодинамической гибкости, кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока. [c.93]

Различают термодинамическую и кинетическую гибкости полимерных цепей. Так, если время воздействия 0 на полимер механических, электрических или других внешних сил больше, чем т, то всегда будет наблюдаться равновесное распределение звеньев по различным поворотным изомерам. При этом будет наблюдаться равновесная или термодинамическая гибкость макромолекулы, которая характеризуется статистическим сегментом. [c.17]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте, в отличие от термодинамического сег.мента, методы оценки которого рассмотрены в главе XVI. Механический сегмент — это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сег- [c.194]

Поведение полимера — каучука — в блоке объясняется свойствами макромолекулярных цепей, из которых он построен. Независимые движения элементов полимерной цепи определяются ее конформационной лабильностью. Иными словами, полимерная цепь обладает гибкостью. Гибкость полимерной цепи — ее важнейшее свойство в аспекте рассматриваемых здесь вопросов. При этом необходимо различать термодинамическую гибкость и кинетическую гибкость. Первая ответственна за равновесные свойства полимера, в частности за высокоэластичность каучука она определяется числом конформаций цепи, обладающих одинаковыми или близкими энергиями. Кинетическая гибкость характеризует скорость конформационной перестройки цепи. Она определяется высотами энергетических барьеров, которые при этом необходимо преодолеть. [c.121]

На стр. 283—296 рассмотрена кинетика поворотно-изомерного движения цепочки с преодолением барьеров внутреннего вращения на решеточной модели цепи. Как уже говорилось, такой механизм термодинамической и кинетической гибкости цепи был предложен Куном, Кирквудом и Волькенштейном. [c.273]

Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения ЛГУ и Оа невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. [c.90]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить не только разности энергий между различными конформациями участков цепи, но и высоты потенциальных барьеров, разделяющих конформации. Это подводит нас к гораздо более сложной проблеме кинетической гибкости макромолекул, т. е. к скорости перестройки их конформаций. В этой области еще очень много неясного не выяснена, прежде всего, сравнительная роль внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в различных релаксационных процессах в макромолекулах и блочных полимерах. Однако в ряде случаев эксперимент обнаруживает, что полимеры, обладающие повышенной термодинамической гибкостью, имеют и высокую кинетическую гибкость, что позволяет надеяться на плодотворность изложенного выше подхода и для интерпретации различий в релаксационных свойствах полимеров. [c.286]

Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения Аи и Оо невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. К таким соедпнениям относятся полиэтилен, полипропилен, поли-изобугнлеп, Особег но ((изки значения потенциальных барьеров Вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связь. Примерами таких полимеров являются полиизопрен, полибутадиен, обладающие очень гибкими иепями- [c.90]

Термодинамическая или кинетическая гибкость полимерных цепей не всегда симбатны и не обязательно коррелируют друг с другом. [c.25]

Таким образом т тем больше, чем больше высота потенциального барьера и тем меньше, чем выше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость полимерных цепей [10, 13, 15—17]. Так, если время воздействия 0 на полимер механическими, электрическими или другими внешними силами больше, чем т, то всегда наблюдается равновесное соотношение различных поворотных изомеров. При этом проявляется равновесная, или термодинамическая, гибкость макромолекулы, характеризуемая статистическим сегментом. [c.13]

Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок заторможен в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформаций может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил. [c.71]

Важнейшим свойством полимерной цепи, определяющим наиболее характерные особенности поведения материа-та, является ее гибкость. Поведение полимера ири действии на него механических сил обусловлено его кинетической гибкостью, в то же время температура плавления связана с термодинамической гибкостью. Величины кинетической II термодинамической гибкости полимера характеризуются параметрами и Аи — высотой потенциального барьера [c.177]

Рассмотренные выше понятия о свободном и заторможенном вращении звеньев изолированной полимерной цепи не дают -лол-ного представления о гибкости макромолекул полимера, так как характеризуют только термодинамическую гибкость. В случае реальных полимерных систем величина кинетической гибкости макромолекул определяется по крайней мере тремя факторами величиной потенциального барьера вращения, интенсивностью межмолекулярного взаимодействия и температурными условиями. Все эти факторы взаимосвязаны, и судить о гибкости макромолекул полимерной системы по одному из них нельзя. В общем, гибкость полимерных, цепей тем выше, чем ниже значения потенциальных барьеров вращения изолированной макромолекулы, чем слабее межмолекулярное взаимодействие и чем выше температура. [c.42]

Величина сегмента может быть найдена различными способами, из которых наиболее важными и распространенными являются определение сегмента на основе термодинамических свойств растворов полимеров термодинамический сегмент) и по механическим свойствам полимеров при различных температурах механический. или кинетический сегмент). Поскольку гибкость макромолекул проявляется не одинаково в условиях различных испытаний полимеров, эти значения сегментов могут не совпадать между собой, и при количественном сравнении гибкости цепей различных полимеров по величине сегмента необходимо использовать какой-либо один метод его определения. [c.44]

Термодинамический сегмент Куна. Модель идеальной свободно сочлененной цепи в определенных условиях может быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода вращения вокруг одной связи в большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т. е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. В качестве примера можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Из сказанного следует, что любую реальную цепь гибкоцепного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи -сегментов. Очевидно, что, чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход. [c.65]

Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон. Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров. [c.72]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул. [c.113]

Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между Ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров Вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрец, бутадиеннитрильный каучук и др.). [c.90]

Термодинамическая гибкость цепи дает предстаБление о спо-ности цепи к конформационным превращениям. Но, кроме-собности изгибаться, очень существенна скорость перехода одного положения в другое. Скорость коцформационных превращений зависит от соотношения величины активационного пли потенциального барьера вращения [/о и энергии внешних воздействий (тепловое движение, механические или другие силовые поля). Чем больше величина (7о, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется кость цепи полимера. Гибкость цепи, которая опред<" величиной [7о, называется кинетической гибкостью. намическая и кинетическая гибкость могут не совп высокой термодинамической гибкости цепи скорос [c.87]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Кинетическая гибкость является временной характеристикой способности макромолекул реализовать различные состояния ее конформациоиного набора или, иначе, кинетическая гибкость обеспечивает возможность реализации термодинамической гибкости цепи за заданное время. [c.25]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

Различают два вида гибкости цепи термодинамическую (статистическую) и кинетическую (динамическую). Первая является равновесной, она определяется химическим строением макромолекул и реализуется в результате теплового движения отрезков цепи. Макромолекулы в растворах участвуют в тепловом движении посредством макроброуновского и микро-броуновского движения. В первом случае макромолекулы перемещаются как целое, во втором - перемещаются отдельные кинетически независимые отрезки цепи, называемые сегментами. Микроброуновское движение осуществляется за счет столкновений сегментов макромолекул с другими сегментами или молекулами растворителя. В каждый момент времени сегмент пре- [c.60]

Как термодинамическая, так и кинетическая гибкость зависят от соотношения величин Ае и с тепловой энергией. Если Ае < кТ, то цепь является термодинамически гибкой. В этом случае, как показано выше, в отдельных местах плоского зигзага основной цепи возникают изломы, и в целом она выглядит как рыхлый клубок. При Ае < С кТ цепь является предельно гибкой, она сворачивается в более плотные клубки по сравнению с предыдущим случаем. В качестве примера можно указать на полиметилсилок-сановый каучук, макромолекулы которого сворачиваются в плотные клубки. [c.64]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]