Полимера с растворителем взаимодействие размеры макромолекул

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

Параметр К характеризует невозмущенные размеры макромолекул в тэта-растворителе (см. уравнения (14) и (18)). Параметр В определяет взаимодействие между полимером и растворителем. Откладывая по оси ординат значения , а по оси абсцисс получают прямую линию. Пересечение этой прямой с осью ординат дает величину К, а из угла наклона прямой легко найти В. Зная К, можно с помощью уравнений (14) и (18) вычислить А , средний квадрат радиуса инерции макромолекулы при отсутствии дальнодействующих сил о и скелетный фактор 5. Зная < >о и имея из опытов по светорассеянию сведения о величине макромолекул в каком-либо хорошем или плохом растворителе, с помощью уравнения (7) легко найти коэффициент набухания макромолекул а в этом растворителе. Коэффициент набухания а можно рассчитать и с помощью значения В, пользуясь соотношением [c.234]

Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15— 5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообразные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. [c.68]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Через колонку с исследуемым сорбентом элюируют раствор полимера, надежно охарактеризованного по размерам макромолекул (это — так называемые полимерные стандарты). При этом систему полимер — сорбент-растворитель подбирают таким образом, чтобы полностью исключить какое-либо адсорбционное взаимодействие элюируемых макромолекул с матрицей сорбента. Подбором размера зерен сорбента и скорости элюции хроматографический режим можно сделать равновесным. [c.229]

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. [c.37]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Первый том справочника содержит данные, необходимые для определения молекулярных масс и размеров макромолекул полимеров и сополимеров, параметры жесткости, сведения о динамооптических и электрооптических свойствах молекул, дипольные моменты, параметры термодинамического взаимодействия полимер—растворитель и полимер — полимер. Приведены данные о величине межфазного натяжения полимеров и о совместимости большого класса полимерных систем, а также фазовые диаграммы для смесей полимер — полимер и полимер — растворитель. [c.4]

Действительно, расчеты на ЭВМ размеров ценных молекул с учетом взаимодействия между сегментами (отталкивание — модель жесткий шарик) приводят к тому, что средний квадрат расстояния между концами цени [43—47] (разбухание макромолекулы), тогда как для цепей, сегменты которых не обладают объемом, 1/. Учет различий энергетических взаимодействий полимер—полимер, растворитель—растворитель, полимер-растворитель и предпочтительность однородных взаимодействий по сравнению с взаимодействием разнородных элементов растворитель—полимер приводит к ослаблению зависимости ЬР [c.73]

Р. с. полимерами под большими углами (>30 ) — метод определения размеров макромолекулы, мол. массы, конформации, разветвленности, полидисперсности, взаимодействия с растворителем (см. Светорассеяние). [c.250]

Если поверхность пластмассы хорошо смачивается жидкостью, то можно ожидать, что в большинстве случаев пластмасса и жидкость также взаимодействуют за счет физических или химических сил. Если силы когезии растворителя по своей природе соответствуют силам когезии (сцеплению) макромолекул полимера, то молекулы растворителя проникают между макромолекулами полимера. При особенно больших размерах макромолекул процесс их растворения проходит весьма медленно. Сетчатые (трехмерные) макромолекулы не растворяются, даже если между ними оказывается большое число молекул растворителя. В таком случае макромолекулярное вещество сохраняет первоначальную форму и характер твердого или по крайней мере упругого тела, которое по сравнению с прежним состоянием лишь увеличилось в объеме за счет проникновения растворителя в полимер, т. е. набухания. Взаимодействию на границе раздела полимер — растворитель в специальной литературе уделяется большое внимание [1, 2]. [c.10]

Все сказанное выше свидетельствует об исключительно сложном характере взаимодействия полимеров с растворителями, которое, кроме того, зависит от формы и размера макромолекул, от [c.275]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Коэффициент набухания связан также с размером макромолекул и с взаимодействием полимер — растворитель. С увеличением растворяющей способности растворителя время замедления уменьшается. Кроме того, при помощи коэффициента набухания можно доказать изменение неоднородности раствора, а с ней и плотности клубков. Изменение степени взаимодействия полимер—растворитель в ходе реакции или разделение фаз вызывают изменение скорости реакции, но механизм реакции не меняется [49]. Чем больше неполярных групп участвует в реакции, тем сильнее взаимодействие. При этом возможно влияние низкомолекулярного вещества, находящегося в тесном соседстве с функциональной группой [50, 51]. Значительно изменяется скорость реакции, если полярности растворителя и образующегося полимера сильно различаются. Поэтому в [42] предложено проводить реакцию в одном растворителе (а не в смеси), чтобы обеспечить доступность функ -циональных групп полимера хотя бы в начале реакции. Если используют смеси растворителей, например растворителя для исходного полимера с растворителем для образующегося сополимера или дл5 полимера и низкомолекулярного продукта, то функция распределения продукта может сильно изменяться. [c.21]

В гомогенных системах реакции на полимерах могут быть описаны в большинстве случаев уравнением второго порядка. Часто указывают также на наличие реакций первого и псевдопервого порядка [24, 49]. Скорость превращения является функцией полярности растворителя, сольватационных эффектов (например, блокирования функциональных групп молекулами растворителя), взаимодействий с пизкомолекулярными реагентами и молекулярной массы. Размер макромолекулы (ее молекулярная масса) влияет не на саму скорость, а на продолжительность того периода, который предшествует началу реакции с той же скоростью, что и у веществ с более низкой молекулярной массой. Это наблюдается только тогда, когда конфигурационные эффекты не играют значительной роли (например, отсутствует эффект соседних групп). Смена механизма или изменение размеров клубка могут привести к изменению констант скоростей. [c.27]

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возмон< ность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных ( хороших ) растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия х, ведет к разбуханию клубка. В плохих растворителях (х меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия х полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и [c.18]

При ухудшении растворителя (путем добавления осадителя или понижения температуры) контакты типа полимер — полимер становятся энергетически все более предпочтительными сравнительно с контактами полимер — растворитель, и разбухание клубка вследствие далеких взаимодействий в самой цепи все более компенсируется его сворачиванием в плохом растворителе. При достижении 0-точки (Лг = 0) наступает полная компенсация возмущающею влияния этих двух типов взаимодействий и макромолекула имеет строго гауссову невозмущенную структуру (а следовательно, и размеры, т, е. а = I (см. 3 гл. IV). При этом индикатриса рассеяния света линейными макромолекулами имеет при условии достаточной монодисперсности форму, определяемую дебаевской функцией рассеяния Р(0). [c.304]

Ввиду малой подвижности макромолекул при растворении полимера небольшие по размеру молекулы растворителя легко проникают в пространство между звеньями полимерных цепей, раздвигая сначала их отдельные участки, а потом и сами цепи. Вследствие поглощения растворителя образец полимера увеличивается в массе и объеме. Этот процесс называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости (растворителя) в полимере. Перемещение (диффузия) макромолекул в растворитель начинается тогда, когда цепи полимера уже достаточно раздвинуты и взаимодействие между ними ослаблено. [c.21]

Размер термодинамического сегмента связан с жесткостью макроцепи и взаимодействием полимер — растворитель. Затрудненность конформационных переходов (например, при введении в макромолекулу боковых заместителей) и сольватационные эффекты в растворах приводят к увеличению Мт. [c.118]

В связи с развитием химии полимеров задаваемая размерами частиц граница между коллоидами и истинными растворами стала еще более размытой . Дело в том, что высокополимерные вещества со значительно превышающими 100 ммк линейными размерами макромолекул при наличии подходящих растворителей могут образовывать истинные растворы, тогда как агрегаты обычных молекул с гораздо меньшими диаметрами частиц являются типичными коллоидами. Следовательно, состояние вещества в данной промежуточной области определяется главным образом не самими размерами частиц, а характером их взаимодействия друг с другом и со средой. [c.119]

В настоящее время этот метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных способов определения молекулярного веса полимеров, притом он охватывает исключительно широкий интервал молекулярных весов (10 - -10 ). Кроме того, светорассеяние является прямым и наиболее обоснованным методом измерения размеров макромолекул в растворе, используемым для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических). Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель, получают данные о полидисперсности образца. [c.5]

В табл. 1 приведены значения [т ], А х и объема макромолекулы (У ) АЦ в изученных растворителях. Данные табл. 1 показывают, что минимальное значение А х реализуется в МК, максимальное - в ацетоне. Величина [Г ] растет в ряду ацетон < ДМСО < ТФУК < МК, что свидетельствует об увеличении проницаемости клубка. Наибольшие значения объема макромолекулы (У ) и [г]] в системе АЦ-МК, очевидно, связаны с возрастанием жесткости цепи за счет интенсивного сольватахщонного взаимодействия макромолекул полимера с растворителем и ослаблением внутримолекулярных связей. В растворах ДМСО и ацетона внутримолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи превалируют над сольватацией, и вследствие этого интенсивность взаимодействия полимер-растворитель и размеры клубков уменьшаются. [c.56]

Таким образом, исходя из представлений Т. Фокса, вязкость конденсированных полимерных систем определяется в первую очередь свойствами индивидуального макромолекулярного клубка. Это подчеркивается предположением о тождественности размеров эффективного клубка в предельно разбавленном растворе в тета-растворителе, где конформация макромолекул действительно может быть принята клубкообразной, и в концентрированных растворах и у полимеров в блоке — в системах, для которых нельзя высказать никаких соображений о конформациях макромолекул. Тем не менее как эффективный параметр, определяемый суммой взаимодействий макромолекулы со средой, оказывается величиной, характеризующей вязкость конденсированных систем вплоть до блочного полимера. Хотя этот вывод, скорее качественный, чем количественный, все же универсальность критического значения Х и возможг ность использования как определяющего параметра не могут [c.185]

Вернемся теперь к макромолекулам в растворах. Мы знаем, что изолированная макромолекула представляет собой беспорядочный клубок, рыхлое образование, пропитанное растворителем. Так как она вращается в броуновском движении как целое вокруг центра тяжести, то можно считать, что в жидкости она занимает шаровую область. Статистические размеры макромолекул мы рассмотрим ниже. Здесь же укажем на то важное обстоятельство, что если рассматривать полимер со степенью полимеризации порядка 10 —10 (мол. вес порядка 10 —10 ), то в его макромолекуле, свернутом клубке, всего доли процента объема занимает собственно полимерная цепь, а более чем 99% объема занято растворителем. Значит в 1-процентном растворе полимера практически все макромолекулы контактируют друг с другом. Следовательно, для полимера указанного молекулярного веса разбавленными, т. е. подчиняющимися закону Вант-Гоффа, будут только растворы с концентрацией порядка 10" % и ниже. В 1-процентном растворе взаимодействие макромолекул огромно. Спрашивается, какого типа взаимодействие будет доминировать при сближении макромолекул-клубков. При ответе на этот вопрос мы снова сталкиваемся с качественным своеобразием полимеров. Макромолекулы, соприкасаясь друг с другом, расталкиваются, хотя они и представляют собой губки, пропитанные жидкостью. С одной стороны, [c.41]

Одним ИЗ важнейших для исследования полимеров в раст-воре является метод светорассеяния. Этот метод позволяет пО лучать абсолютные значения молекулярных масс в широком интервале (10 —10 ), размеры макромолекул и ряд термодинамических параметров, характеризуюш их взаимодействие полимера и растворителя, а в некоторых случаях оценить и комнозицион-ную неоднородность образцов. [c.122]

Размеры макромолекул в растворах определяются соотношением энергетических взаимодействий сегментов по.чимерной цепочки друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой. Эти взаимодействия приводят к образованию трех пар контактов полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель, вероятности которых зависят от величин соответствующих энергетических взаимодействий. [c.118]

Проявления термодинамической гибкости в конденсированных системах связаны с кристаллизацией, плавлением п растворением. Так, большие. )нтропии растворения полимеров связаны именно с размерами и термодинамич. гибкостью, т. е. числом разрешенных конформаций, к-рые цепь может принять в р-ре. Гибкостью определяются и фазовые равновесия в системе полимер — растворитель. Действительно, в р-ре абсолютно жестких стержневидных макромолекул (как правило, обладающих структурной жесткостью — см. выше) уже при очень малых концентрациях возникает вторая — жидкокристаллическая, или тактоидная , фаза. В иек-рых случаях прямое взаимодействие ( ком-п.пексообразоваиие ) с растворителем приводит к столь резким и- меиениям функции 6 (ф), что растворение протекает в заведомо энергетически невыгодных условиях. В др. случаях неспособный к кристаллизации в сухом виде полимер при определенном соотношении концентраций полимера и растворителя цриобретает способность. [c.307]

Невозмущенные размеры макромолекул данного полимера в разных 0-растворителях могут различаться на 15—20%. Такое различие особенно велико для значений (Ло) , полученных при измерении в полярных растворителях. Это явление пока не получило исчерпывающего объяснения. Тем не менее, чтобы исключить эффекты, обусловленные дйпольными взаимодействиями, в качестае невозмущенных размеров рассматривают значения (Д5) > полученные в неполярных 0-растворителях. [c.374]

При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16]

В последние годы для изучения конформации макромолекул в блоке применяют метод нейтронографии [46]. Для увеличения длины волны нейтронов их охлаждают с помощью жидких водорода или гелия. Их скорость при этом снижается, и длина волны К возрастает примерно до 10 А. Будучи незаряженными частицами, нейтроны взаимодействуют главным образом с ядрами атомов, а не с электронами. При этом может происходить когерентное и не-ко герентное рассеивание нейтронов. Когерентное рассеивание значительно больше у дейтерия, а некогерентное — у водорода. Учитывая это, изучают растворы дейтерированного полистирола в недейтерированной матрице или, наоборот, растворяют недейтери-рованный полимер в дейтерированной матрице. Обычно готовят серию растворов дейтерированного полимера разной молекулярной массы, по возможности монодисперсных, и растворяют их в протонированном полимере, который служит разбавителем. Из зависимости интенсивности рассеяния света от молекулярной массы рассчитывают размеры макромолекул так же, как это делают в методе светорассеяния (см. гл. 14). Результаты изучения полистирола, например, этим методом показали, что макромолекулы в блоке имеют такую же конформацию, что и в 0-растворителе, и описываются, как гауссовы цепи. [c.445]

Больщинство молекулярных параметров полимеров определяется исходя из свойств разбавленных растворов. Теория термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров была разработана независимо друг от друга Флори и Хаггинсом [1, 2]. Эта теория, развитая многими другими авторами, оказалась полезной для качественной и полуколи-чественной интерпретации поведения разбавленных и концентрированных растворов, а также для определения средних молекулярных весов и размеров макромолекул по экспериментальным данным, оценки взаимодействия растворенного полимера с растворителем и т. д. Эта теория неприменима, если между молекулами полимера имеет место специфическое взаимодействие или если речь идет о более сложных системах полимер — растворитель. Ограниченность теории разбавленных растворов проявляется со всей очевидностью в случае с привитыми сополимерами. Правда, Хаггинс [3] попытался вывести ряд уравнений для прив итых сополимеров, но ОНИ" пока еще не могут быть использованы. [c.114]

В части А этой главы ( 1—7) мы изложили основные положения статистики полимерных цепей. Было показано, как эффективно решаются в рамках этой теории вопросы о размерах макромолекул, их форме, упругой силе при их деформации и т. д. Экспериментальное исследование структуры и свойств макромолекул должно показать, в какой мере результаты статистической теории подтверждаются опытом и в каких направлениях теория нуждается в дальнейшем усовершенствовании. При таких исследованиях необходимо изучать поведение макромолекул, изолированных друг от друга до такой степени, чтобы по возможности исключить сильное межмолекулярное взаимодействие (обычное для полимера в блочном состоянии), маски-руюшее в значительной степени истинные свойства индивидуальных макромолекул. Такое изолированное состояние осуществляется в растворах при достаточно большом разбавлении. При этом, однако, межмолекулярные взаимодействия типа полимер — полимер заменяются взаимодействиями полимер — растворитель. Поэтому одна из главных задач термодинамической теории растворов полимеров — выяснить, в какой степени взаимодействие макромолекул с окружающим растворителем (и ослабленное — друг с другом) определяет свойства и поведение макромолекул в растворах. [c.44]

Действительно, в разбавленном растворе макромолекулы образуют клубки различных размеров и плотности. Локальная концентрация полимерных 31веньев в различных точках раствора изменяется от нуля (в точ1ке, где полимерных молекул нет) до максимума (в центре клубка). Из теории растворов полимеров известно, что чем длиннее макромолекула, тем более рыхлый клубок она образует. Следовательно, среднее число контактов полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворителя должно зависеть от размеров макромолекул. Если энергия взаимодействия полимерных звеньев друг с другом и с молекулами растворите.ця различна, то макромолекулы разных размеров будут обладать неодинаковой энергией в пересчете на одно звено. [c.112]

Длинные цепные макромолекулы полимера способны изменять свою конформацию под действием различных факторов механических нагрузок, нагрева, растворителя и пр. Но изменение формы при этом происходит медленно, заторможенно вследствие больших размеров макромолекул и взаимодействия их друг с другом. Поэтому при внешнем воздействии на полимер его структура перестраивается не сразу, а постепенно, т. е. в течение какого-то времени, иногда очень длительного, приходит в равновесное состояние. Такой процесс называется релаксацией. [c.168]

Таким образом, применимость для описания упругости реальных сеток уравнения Муни — Ривлина (1.3), а не простого соотношения (1.2) для идеальной сетки гауссовых субцепей отражает неидеальность деформационного поведения реальных сеток, связанную с конечными размерами макромолекул и наличием межмолекулярных взаимодействий. Как было отмечено во Введении, неидеальность поведения разбавленных растворов полимеров в хороших растворителях обусловлена эффектами исключенного объема, что проявляется в необходимости учета собственной толшины макромолекул. Вероятно, именно по этой причине неидеальность упругих свойств реальных сеток, выражаемая отношением С2/С1 проявляет корреляцию с толщиной макромолекулы [36]. Наблюдается также прекрасная корреляция между С2/С1 и отношением удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии ис/Уа (рис. 1.2), физический смысл которого как меры остаточной упорядоченности расплава будет раскрыт в разд. 1.5. Молекулярная интерпретация отношения С2/С1 дана в работах Флори (см., например, [37]), [c.36]

В том же приближении, в котором мы учитываем взаимодействия дальнего порядка между сегментами полимерной цепи, мы должны учитывать и взаимодействия между сегментами цепи и молекулами растворителя. В хороших растворителях контакты полимер—растворитель более выгодны, чем контакты полимер—полимер и растворитель— растворитель, так что макромолекула стремится иммобилизовать максимальное количество растворителя, что приводит к увеличению ее размеров. Напротив, в плохих растворителях контакты полимер—растворитель менее выгодны, чем контакты полимер—полимер ж растворитель—растворитель, так что макромолекула как бы выталкивает из себя растворитель, т. е. сжимается. При некоторых условиях сжатие макромолекулы в плохом растворителе может полностью компенсировать ео расширение, обусловленное объемными эффектами, так что суммарное влияние взаимодействий дальнего порядка на размеры цепи будет равно нулю. Это происходит при характеристичной для каждой пары полимер—растворхгтель температуре, которая называется 0-точкой , или температурой Флори , и аналогична точке Джоуля в реальных газах. [c.300]

Даже небольшая информация о физических свойствах привитых полимеров уже полезна. Поведение разбавленных растворов привитых полимеров указывает на значительную роль взаимодействия между химически различными последовательностями [173]. Эти взаимодействия проявляются в том, что химически различные участки цепи несовместимы друг с другом. С этой точки зрения привитые полимеры аналогичны блок-сополимерам. Интересно отметить, что эффективность этих взаимодействий в разбавленном растворе и, следовательно, конформации и размер макромолекул зависят от природы растворителя. Селективная сольватация одних участков цепи растворителем способствует разделению молекул привитого полимера. Например, если не-сольватированная основная цепь сохраняется в растворе за счет сольватированных ветвей, наблюдается образование мономолекулярной мицеллы [173[. Такие структуры существуют в растворе полидифен и лпропен а, содержащего полистирольные ветви, в смеси диоксана и циклогексана. При большом содержании циклогексана каждая молекула похожа на маленькую частицу геля, окруженного сольватиро-ванными ветвями, которые удерживают ее от выпадения. Образование таких структур сопровождается сильным сжатием полимерных молекул. [c.100]