Ацетоуксусный эфир выделение кето и енольной фор

Выделение кето-енольных изомеров из смеси производят в основном путем выкристаллизовывания их из различных растворителей. Таутомерные формы ацетоуксусного эфира в чистом виде были впервые получены Кнорром посредством выкристаллизовывания кето-формы из растворителя, не содержащего гидроксильных групп, при —80°С и выделения енольной формы из енолята при той же температуре (стр. 502, 503). [c.547]

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан К. Мейером [16]. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при —7° прибавляют избыток брома поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления а-нафтола (получается бромнафтол). Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с НЛ с выделением свободного иода, к исследуемому раствору добавляют КЛ и серную кислоту выделившийся иод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.546]

Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология