Стерические перегруппировки атомами углерода

Более подробно механизм влияния конформаций на реакционную способность молекул был исследован в это же время другими учеными [87, 88]. Так, X. Браун и Р. Флетчер, рассмотрев влияние строения третичных алифатических хлоридов на скорость гидролиза этих соединений (данные рис. 6), показали, что ...присоединение трех или четырех алкильных групп к одному атому углерода образует центр стерического напряжения. Это напряжение облегчает протекание реакций, при которых происходит образование менее напряженных карбониевых ионов, перегруппировка атомов или групп атомов, расположенных у центра напряжения, или разрыв связи углерод—углерод у этого центра [88, стр. 1854]. Лишь [c.37]

Стерический ход изучаемой перегруппировки был элегантно выяснен Бордуэллом с сотр. [71]. Бромсульфон (87), структура которого была установлена рентгеноструктурным анализом, дает при реакции с МеО —МеОН смесь стильбенов (88) и (89) в соотношении 95 5 напротив, эритро-изомер сульфона (87) дает смесь (88) и (89) в соотношении 5 95. Из этого следует, что в ходе образования этих алкенов должна была произойти инверсия конфигурации как по атому углерода, даюшему карбанион, так и по атому углерода, несущему уходящую группу. В случае превращения мостикового сульфона (90) в алкен (91) [72] подобная инверсия обязательна. [c.341]

Рассматривая различные перегруппировки с точки зрения стабильности образующихся осколков, Мак-Ла фферти [1363] учитывал также влияние стерических факторов. Особое внимание он обращал на те случаи, в которых принимал участие водород при этом имелся в виду не тот водород (а), который находится около углеродной связи, разрывающейся при перегруппировке, а водородный атом, расположенный у р-атома углерода. Например, пик пере-группировочного иона с массой 60 состава (СгН402)" весьма интенсивен в спектрах алифатических кислот в спектре масляной кислоты этот пик максимален, но отсутствует в спектре пропионовой кислоты, так как она не имеет р-водоро-дов. Миграция р-водородных атомов способствует повышению стабильности при образовании двойной связи в нейтральных осколках. Так, [Р СНг- СНг- X ] —> Р СН СН2+ [НХ] [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология