Перегруппировки углерода

ПЕРЕГРУППИРОВКИ УГЛЕРОД-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗА ИСКЛЮЧЕНИЕМ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ПЕРЕГРУППИ РОВОК) [c.846]

Предлагаемый метод синтеза представляет собой видоизменение метода Норриса [1]. Ниже показано, что реакция протекает без перегруппировки углерода. [c.389]

В. Мейер, открывший нитропарафины, считал, что щелочной металл в этих солях связан с атомом углерода [9], но работами Михаэля [10], Нефа [И] и особенно Гантча [12] было показано, что образование соли связано с внутримолекулярной перегруппировкой. [c.267]

Торпе и Юнг [531 первыми предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, т. е. первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающегося одновременным смещением атомов водорода с образованием олефииа и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Габера [15] этот первичный разрыв должен происходить по месту крайней связи С—С с обязательным образованием метана. Одиако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цени может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений. [c.7]

Используя хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом, удалось показать, что, по-видимому, при простом превращении хлорбензола в анилин происходит перегруппировка такого рода [266] [c.477]

Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С). [c.156]

Теоретические основы. В условиях каталитического крекинга (температура 450—550 "С, давление 0,1—0,3 МПа, катализатор) протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования. [c.106]

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

В предыдущем разделе нами уже отмечались случаи образования углеводородов с четвертичным углеродным атомом. Это, по сути дела, единственный пока известный тип быстро протекающей перегруппировки, в которой происходит изменение числа третичных атомов углерода. Характерной особенностью этого превращения является образование четвертичного атома углерода на основе двух третичных атомов, т. е. общее число заместителей в кольце при этом не меняется. Особенно легко эта реакция протекает в тех случаях, когда в углеводородах остается еще хотя бы один тре- [c.183]

Поскольку скорость этой перегруппировки тесно связана как со структурой исходных углеводородов, так и с пространственным расположением заместителей, то интересно рассмотреть реакцию образования четвертичного атома углерода на примерах индивидуальных углеводородов различных рядов. [c.184]

Каталитические реакции углеводородов с семью—двенадцатью атомами углерода в цикле были предметом ряда ранее выполненных исследований [48—53]. Однако большинство из них было посвящено трансаннулярным взаимодействиям, а также дегидрированию, протекающему в присутствии платинированного угля при 300° С. Значительно меньше были исследованы низкотемпературные перегруппировки тех же углеводородов, протекающие под воздействием кислот Льюиса [54]. [c.192]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

При действии на первичные нитропарафины концентрированных ще.яочей, кроме-образования солей нитроновых кислот, проходят также побочные реакции, ведущие к глубокому изменению исходного продукта. Особенно чувствителен к действию концентрированных ш,елочей нитрометан, который при действии концентрированных щелочей конденсируется с образованием метазоновой кислоты [15]. Этот процесс конденсации можно представить как присоединение молекулы нитрометана к двойной связи, углерод — азот ациформы другой молекулы нитрометана, сопровождающееся перегруппировкой и отщеплением воды. Метазоновая кислота является оксимом нитроацетальдегида [c.268]

Как образуется гидроперекись, пока неизвестно. Во всяком случае реакционная способность атома углерода по отношению к кислороду завиоит от активации СН—гавязи. Следующая фаза ироцесса состо ит по Рихе в перегруппировке алкилгидроперекиси в полуацеталь, который распадается затем на альдегид и спирт [c.465]

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-полошении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же спобран ениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменс нию углеродного скелета [c.517]

Опыты по изомеризации проиапа-1-С1 в иропан-2-С1 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки [2]. Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С , не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С1 в пропан-2-С1 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях. Равновесное распределение пропанов- [c.16]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Попытки точного определения процентного состава асфальтенов не приводят ни к чему, так как,, представляя собой соединения углерода и водорода, они могут иногда содержать и серу, кислород, даже азот. Присутствие этих последних элементов не объясняется Bob e наличием лишь примесей оця могут играть также известную роль и в образовании асфальтов. Кроме того природные продукты, изученные до сих пор, не представляли чего-то однородного, но были составлены из весьма различных веществ. Эти- вещества разделялись чрезвычайно трудно, и применявшиеся для этого средства часто служили причиной перегруппировки и полимеризации, что делало еще неблагодарнее предпринятую задачу. [c.113]

Ацетилкофермент А играет роль сырья в цикле лимонной кислоты, изображенном на рис. 21-23. В цикле лимонной кислоты ацетатная группа, содержащая два атома углерода, соединяется сначала с четырехуглеродным оксалоацетатом, в результате чего образуется шестиуглеродный цитрат-ион. Затем этот цитрат-ион распадается в семь стадий с высвобождением двух из его атомов углерода в виде Oj и снова восстанавливается в окса-лоацетат. Каждая из этих стадий цикла лимонной кислоты представляет собой окисление (изоцитрата в я-кетоглютарат, малата в оксалоацетат), либо перегруппировку, необходимую как подготовку к последующему окислению (цитрата в изоцитрат). На четырех окислительных стадиях высвобождающаяся энергия используется для восстановления молекулы-переносчика энергии НАД или ФАД. [c.330]

В завершающей стадии соединяются неустойчивые т1ромежуточные продукты с трехвалентным углеродом. Эта стадия может сопровождаться внутримолекулярными перегруппировками,. механизм которых авторами не приводится. [c.14]

Номер опыта Алкилирующий огепт Катплнзатор К X < < t. С т, мин Удельные радиоактивности, ими./(мин-мг ВаСОз) Удельная радиоактивность, умноженная на число атомов углерода Глубина перегруппировки, %, [c.114]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

В случае 3-(аминометил-1 С)-1,2-бензоциклобутена, хотя конформационный фактор и благоприятствует промежуточному образованию бициклоалканфенониевого иона, увеличение углового напряжения будет способствовать перегруппировке при участии эндоциклической метиленовой группы. Однако, как показывают полученные результаты, расширение четырехчленного цикла также сопровождается 100%-й перегруппировкой изотопного углерода в а-положение расширенного кольца. [c.129]

В изотропных коксах, т. е. неграфитизированных, промежутки между элементарными углеродными слоями остаются большими, число параллельных слоев не должно превышать 15, и между определенными слоями существуют валентные связи углерод—углерод, которые препятствуют перегруппировкам. [c.125]

Более интересными являются случаи, когда при перегруппировках происходит 1,2-смещение углерод-углеродных связей колец. Этим путем может быть объяснено расширение цикла в ал-килциклопентанах [c.154]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Шестичленные цикланы. Рассмотренные выше перегруппировки полиметилзамещенных циклопентанов имеют аналогию и среди близких по строению углеводородов гексаметилено-вого ряда. Вместе с тем, здесь имеются и некоторые, характерные только для гексаметиленовых углеводородов особенности этой реакции. Экспериментальный материал по скоростям образования углеводородов с четвертичным атомом углерода в различных полиметилциклогексанах представлен в табл. 62 [46]. [c.186]

Механизм этой необычной перегруппировки можно представить как расширение циклонентанового кольца за счет одного из звеньев циклогексанового кольца, примыкающих к узловым атомам углерода. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология