ПАВ, влияние сольватный механизм

В последующие годы сложились и новые школы, были решены сложные задачи. В ГЕОХИ АН СССР была развита теория экстракции внутрикомплексных соединений, обоснован так называемый гидратно-сольватный механизм экстракции, предложены новые экстрагенты, изучено взаимное влияние металлов при экстракции, выпущено несколько монографий. Этот институт выступил организатором всесоюзных конференций по химии экстракции, и теперь эти конференции стали регулярными три из них (1959, [c.83]

Интенсификации процессов отстаивания в акустическом поле способствуют в основном флотация, ударные волны и знакопеременные течения вблизи пульсирующих кавитационных и газовых пузырьков. Значительное влияние на механизм процесса оказывают знак и величина заряда частиц гидрозоля, а также наличие на их поверхности сольватной оболочки [37]. [c.67]

Влияние катионов щелочных металлов на различные характеристики вязкого течения водных растворов исследовалось в работах [1-3]. При этом основное внимание уделялось влиянию катионов на структуру воды и растворов, а также на коэффициенты уравнения Джонса-Дола. В данной работе термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов иодидов щелочных металлов анализируются с позиций влияния на механизм вязкого течения катиона щелочного металла и его сольватного состояния. [c.188]

Практическое постоянство температур сырьевой смеси во время отбора отдельных фракций позволяет предположить отличие механизма действия поверхностно-актив-ного вещества от нативных нефтепродуктов. По-видимому, введение в систему ПАВ приводит к сложным сорбционно-десорбционным процессам в системе и, как следствие, к формированию в ней агрегативных комбинаций с постоянно изменяющимися размерами центрального ядра и периферийного сорбционно-сольватного слоя. Подобные превращения оказывают влияние на процесс испарения компонентов сырьевой композиции и в этой связи способствуют изменению выхода дистиллятных фракций. [c.220]

Известно, что смачивание частиц дисперсионной средой оказывает существенное влияние на их слипание [80, 81]. Сила прилипания микроскопических гидрофильных частиц к аналогичной твердой подложке — обратная функция диэлектрической проницаемости дисперсионной среды [82]. Этот механизм в известной мере объясняет стабилизирующее действие ПАВ на гидрофобные золи, но в реальных дисперсных системах он может быть более сложным. Адсорбированные молекулы ПАВ сами сольватируются и таким образом способствуют развитию молекулярно-сольватных защитных слоев [И, 63, 80]. [c.148]

Провести теперь различие между механизмами О и 1<) достаточно просто. Если время жизни 5-координационного промежуточного соединения достаточно велико, так что его сольватационное окружение приходит в состояние равновесия, то в реакции мы обнаруживаем все черты, типичные для классического механизма О. Избирательная способность промежуточного соединения великан не зависит от природы уходящей группы изменения конфигурации не определяются природой уходящей группы, а наличие или отсутствие предварительной ассоциации не оказывает никакого влияния на последующий ход реакции. Если же время жизни промежуточного соединения недостаточно для того, чтобы его сольватная оболочка пришла в состояние равновесия, то мы имеем дело с механизмом 1(). В таком случае лиганд У может попасть в координационную оболочку комплекса только одним путем занять место в сольватной оболочке до того, как произойдет разрыв существовавшей прежде связи, а когда появится вакантное место в координационной оболочке, опередить молекулу растворителя. [c.152]

Переход от координационного механизма экстракции к гидратно-сольватному сопровождается уменьшением коэффициентов корреляции констант экстракции с 0 и а некоторые корреляции даже не находят однозначного объяснения с позиций электронной теории органических соединений. Подобные закономерности наблюдаются, например, при экстракции соляной кислоты спиртами. В этом случае тенденция к увеличению экстракции кислоты с уменьшением молекулярной массы спирта может быть объяснена определяющим влиянием гидратации в органической фазе на равновесие. Действительно, значения констант распределения Ро,о, вычисленные по уравнению (П.22), слабо зависят от природы спирта (табл. П. 15). Этот результат согласуется с малым влиянием структуры спирта на энергию сольватации хлористого водорода в безводных спиртах. [c.89]

При температуре опытов (24°) в бензоле и циклогексане соли находятся исключительно в виде контактных ионных пар , и электрофильное воздействие катиона, усиливающееся от Сз к Ь , понижает величину р. В тетрагидрофуране, где реакцию ведут, в основном, ионы и сольватно-разделенные ионные пары, влияние катиона исключено и процесс идет по нуклеофильному. механизму. [c.47]

Реакции комплексообразования, протекающие в растворах, как известно, являются реакциями замещения, в которых лиганд замещает молекулы растворителя, находящиеся в сольватной сфере иона металла. Понятно, что кинетика и механизм такого рода реакций действительно зависят от растворителя. От силы взаимодействия между координированной молекулой растворителя и катионом (силы координационной связи) зависит скорость обмена координированного растворителя с другим лигандом. Следует помнить, что влияние растворителя на реакции обусловлено еще и его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, внутренней когезией, химическими свойствами, кислотностью или основностью, способностью к образованию водородных связей и т. д. [2]. [c.197]

Такой односторонний подход непригоден для такого сложного физико-химического процесса, каким является рост кристаллов из растворов, включающий целый ряд этапов 1) подвод вещества к поверхности грани 2) образование двухмерных зародышей, а также их рост (эта стадия может включать в себя разрушение гидратных и сольватных оболочек ионов или молекул) 3) отвод молекул растворителя, не вошедших в состав растущего кристалла, от его поверхности в объем среды 4) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации. Поэтому в реальном процессе при рассмотрении механизма роста кристалла следует учитывать совместное влияние как среды, так и структуры растущего кристалла. [c.91]

За исключением отдельных газофазных процессов реакции ароматических соединений проводятся в жидкой фазе, в среде растворителя, роль которого может играть одно из реагирующих веществ. Молекулы растворителя взаимодействуют с реагирующими частицами на всех этапах реакции, образуя вокруг них сольватные оболочки, которые могут изменять свободную энергию и электронную структуру частиц и, как следствие, скорость, механизм и направление реакции. Фактически в реакции участвуют не изолированные частицы, которые изображают при написании химических уравнений, а качественно отличные от них сольватные-комплексы. Без учета влияния среды правильное понимание течения реакций невозможно. [c.55]

Сольватный и пшратно-сольватный механизмы типичны для нейтральных экстрагентов. Реализация каждого механизма зависит от соотношения между своб. энергиями гидратации извлекаемого компонента и его взаимод. с экстрагентом. Для экстрагентов этого класса характерно существ, влияние на экстра1сц. равновесие гидратации, сольватации и (в случае достаточно разбавл. р-ров) электролитич. диссоциации в орг. фазе. [c.418]

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. В условиях образования высокосольватированных гидрато-сольватов через молекулярный мостик воды, когда две молекулы экстрагента фактически сольвати-руют обе -ОН группы одной индукционно поляризованной молекулы воды, связанной через кислород с протонодонорным соединением, стерические затруднения начинают оказывать существенное влияние. При этом только обеспечение условия, когда один из алкильных радикалов слабоосновного экстрагента является -СНз группой, а другой обладает максимально возможным положительным индукционным эффектом, может привести к аномальному упрочнению экстрагируемых комплексов. Именно такая ситуация, по-видимому, и реализуется при использовании МТБЭ в качестве экстрагента ДФ. По мере снижения величин сольватных чисел и перехода к извлечению от ДФ к одноатомным фенолам, эффект, как и следовало ожидать, понижается. Исходя из выдвинутой гипотезы, можно было предположить практически полное исчезновение различий между экстракционной способностью ме-тилалкилсульфоксидов и более симметричных сульфоксидов по отношению к ДФ за счет изменения гидрато-сольватного механизма на сольватный и снижения роли стерических факторов. Проведенные эксперименты это предположение полностью подтвердили. Таким образом, совокупность приведенных доводов представляется достаточно убедительной для объяснения аномально высокой экстракционной способности МТБЭ. [c.19]

Тематика лаборатории экстракционных методов, руководимой Ю. А. Золотовым, в значительной мере связана с разработкой теории экстракции. Развито представление о взаимном влиянии металлов при экстракции и показаны пути использования этого явления. Многое сделано в теории экстракции внутрикомплексных соединений и комплексных металлгалогенидных кислот, в частности обоснован гидратно-сольватный механизм экстракции. Развиты основы экс- [c.200]

Значительное влияние на состав сольватов, образующихся при экстракции по сольватному механизму, оказывает природа используемого разбавителя. Например, анализ изотермы экстракции нитрата тория растворами ТБФ, сульфоксидов различной структуры, а-нонилпиридиноксида и три-изо-амилфосфиноксида, проведенный Торговым с сотр. [50], показал, что во всех случаях при избытке экстрагента преобладающей формой являются трисольваты. Однако при использовании в качестве разбавителей бензола, тетрахлорметана и к-гентана согласие между результатами расчета Таблица 11.4. Результаты расчета концентрации тетрасольвата (т ) и трисольвата (т ) при экстракции нитрата лантана ТБФ [45, 46] [c.66]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

Учитывая, что легкость ионизации возрастает при переходе к более стабильным карбанионам и тот факт, что для наиболее стабильных R" реализуется 1-механизм, в котором ионизация является лимитирующей стадией, следует допустить, что типы ионных пар, участвующих в этих механизмах, различны и по аналогии с рассмотрением 5 -реакций считать, что в1-про-цесс осуществляется с участием сольватно-разделенных, а 5 2 и. п. — контактных ионных пар. Однако, в отличие от /5 ]у-реакций для такого допущения пока нет оснований, так как стереохимия реакций iS b2 и. п. неизвестна. Возможно альтернативное объяснение переходов между механизмами в рамках единой схемы, включающей один сорт ионных пар, состоящее во влиянии структуры R на соотношение между величинами (определяет легкость электрофильной атаки) и к (определяет скорость стадии возврата ионной пары). В этом случае приходится рассматривать тонкие различия в нуклеофильпости R в ионной паре по отношению к М И EN [c.8]

Высаливание под влиянием общих ионов не следует, однако, смешивать с сеченовским типом высаливания, при котором активность неэлектролита в растворе изменяется путем добавления соли. Механизм этого действия, однако, до сих пор как следует не понят, но, веро.чтно, он связан со способностью добавленных ионов соли связывать молекулы воды в их сольватные оболочки, уменьшая, таким образом, количество свободной воды. [c.112]

Каталитическое влияние воды на скорость ионизации можно объяснить Б свете предложенного нами механизма, если принять, что добавки воды, как и солей, значительно сильнее действуют на реакцию П —Ш, чем на 1- -П. Линейное повышение скорости ионизации в полярном растворителе с увеличением концентрации небольших количеств врды может быть указанием на промежуточное образование Ш. В случае промежуточного образования сольватно-разделенных ионных пар скорость [c.321]