Изучение структуры кристаллических областей

Изучение структуры кристаллических областей [c.107]

При изучении строения молекул волокнообразующих полимеров довольно широко используется и метод диффракции рентгеновских лучей. В этом случае точные данные можно получить только при условии, что исследуемый образец является кристаллическим, т. е. молекулы расположены определенным образом в трехмерном порядке. Более детально кристаллическая структура линейных полимеров будет рассмотрена в гл. XI. Здесь же следует отметить только, что хотя высокополимеры почти никогда не бывают полностью кристаллическими, тем не менее в большинстве случаев, а особенно в случае волокнообразующих полимеров, часть полимера (иногда очень значительная) состоит из небольших областей кристаллического строения, причем в вытянутых образцах кристаллические области ориентированы так, что молекулярные цепи располагаются параллельно направлению действующей силы. В принципе тщательное рентгенографическое исследование таких ориентированных образцов может дать подробную картину структуры кристаллических областей, включая пространственную конфигурацию молекул и их расположение. [c.207]

Методы расшифровки рентгенограмм кристаллических высокополимеров в основном аналогичны методам, применяемым при изучении кристаллов низкомолекулярных веществ. Однако специфические особенности полимерных материалов увеличивают трудности при применении этих методов и ограничивают их возможности, так что до сих пор удалось определить расположение атомов в кристаллических областях только таких полимеров, которые имеют сравнительно простое химическое строение. Синтетические волокнообразующие полимеры как раз и относятся к числу полимеров, обладающих довольно регулярным геометрическим и простым химическим строением, что позволяет изучить их достаточно детально, так что данные о структуре кристаллических областей этих полимеров более полны и определенны, чем это имеет место в случае более сложных природных волокон. [c.265]

Алифатические полиэфиры имеют низкую температуру плавления и поэтому не представляют интереса для производства синтетических волокон однако они заслуживают упоминания, так как изучение 1 х свойств обусловило в известной степени последние достижения в области волокнообразующих полимеров кроме того, в настоящее время имеется много данных о структуре кристаллических областей таких полиэфиров и они довольно интересны с точки зрения стереохимии. [c.271]

Кроме того, дальний ИК-диапазон используют для изучения колебаний кристаллической решетки неорганических соединений ионной структуры и полупроводников, а также для изучения скелетных колебаний органических молекул. Поскольку вода и водяные пары обладают сильным поглощением в этой области, спектрометр должен быть тщательно осушен или, что гораздо лучше, вакуумирован. [c.196]

Основные научные работы — в области молекулярной биологии. Занимался (с 1937) изучением структуры молекулы гемоглобина. Создал (1953) метод изоморфного замещения (введение атомов тяжелых металлов в молекулы кристаллических белков), позволивший использовать рентгеноструктурный анализ для исследования белка гемоглобина. Применив для обработки результатов анализа ЭВМ, расшифровал (1960) пространственное строение молекулы гемоглобина и построил ее модель, дающую представление о положении почти каждого ее атома. [c.388]

Механические свойства и закономерности деформации частично закристаллизованных полимеров определяются природой кристаллических областей, которая может обусловить преимущество механизма Гуковских деформаций. В этом случае закономерности деформации полимера приблизятся к соответствующим закономерностям твердых кристаллических тел (например, металлов). При Гуковских деформациях почти не изменяется положение элементов структуры если же изменение все-таки происходит, то этот процесс их перемещения протекает очень быстро. Поэтому релаксационные процессы в таких полимерах тоже протекают быстро и их влияние на основные закономерности деформации очень мало. Если процессы кристаллизации в полимерах протекают при их деформировании, что требует значительного времени для перестройки старой и формирования новой структуры, то релаксационные явления должны уже учитываться при изучении свойств таких полимеров. [c.90]

Приведенный в данной главе обзор свидетельствует о том прогрессе, который достигнут в определенных направлениях изучения нестехиометрических соединений, в том числе комплексных неорганических соединений. Число соединений, способных играть роль каркасных решеток, очень велико, а области их применения,вероятно, будут расширятся очень быстро. Можно считать, что для любого кристалла всегда можно найти подходящий наполнитель . В некоторых случаях такое поглощение приводит к образованию раствора, в других — оно останавливается на определенной стадии, что обусловлено либо поперечно-связанной структурой кристаллической решетки, либо другими физико-химическими факторами. С уверенностью можно утверждать, что интересная и очень важная область химии — химия соединений внедрения будет бурно развиваться. [c.390]

Для изучения структуры полимеров в К. с. применяют рентгенографию, электронографию, электронную микроскопию и оптич. методы (см. Рентгеноструктурный анализ, Электронномикроскопическое исследование, Светорассеяние), позволяющие изучать структурные образования различных размеров — от десятых долей нм (от нескольких А) до десятков мкм. С помощью метода ядерного магнитного резонанса, электрич. методов исследуют молекулярные движения в кристаллических и аморфных областях полимеров. [c.591]

Результаты исследований в области изучения дефектов кристаллических решеток окислов сегнетоэлектриков и фаз переменного состава, в частности их нестехиометрии, способствовали развитию и углублению физико-химических основ процессов получения сегнето- и пьезоэлектрических материалов, решению задач воспроизводства их свойств, изготовлению новых материалов с требуемыми электрофизическими свойствами. Работы по нестехиометрии и дефектности цирконата титана и ряда других сегнетоэлектрических окислов с кислородно-октаэдрической структурой были использованы в промышленности. [c.329]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

Значительная часть последних достижений в области теории катализа связана с изучением структуры молекул, адсорбированных на поверхности. Новые экспериментально-технические возможности позволили углубить представления о природе связи между поверхностью металла и субстратом. С другой стороны, успехи неорганической химии в области исследования структуры молекул, особенно координационных соединений, способствовали лучшему пониманию природы связи между органическим лигандом и металлом. Почти каждый номер наиболее известных журналов по общим вопросам химии содержит сообщения о новых экзотических комплексах. Появились специальные журналы, посвященные исключительно химии металлоорганических комплексов большинство этих новых комплексов полностью охарактеризовано и выделено в чистой кристаллической форме. Многие комплексы включают органические лиганды, которые связаны с атомом металла так же, как и с его твердой поверхностью. [c.7]

Смещение полос в ИК-спектре при изменении температуры наиболее подробно изучено для полимеров этилена. Однако эти работы посвящены главным образом изучению изменений кристаллической структуры в зависимости от температуры, а не изучению самих переходов. В результате этих работ установлено, что три основных колебания в средней ИК-области (валентное, деформационное и маятниковое колебания метиленовой группы) расщепляются на дублеты. Это расщепление известно как давыдовское, или фактор-групповое расщепление [47]. Его можно считать результатом взаимодействия двух цепей в элементарной ромбической ячейке. Вследствие плотной упаковки меж-молекулярные взаимодействия настолько возмущают колебательные движения, что происходит расщепление полос на дублеты, существование которых можно предсказать на основании симметрии решетки. Поскольку тепловое сжатие будет изменять размеры кристалла, на частоты поглощения влияет межцепочечное взаимодействие. [c.113]

В этой главе описываются полимеры, большинство которых получено химиками, не работающими в области синтеза полимеров. Полимерный характер таких соединений чаще всего обнаруживался при изучении их свойств. При рассмотрении координационных полимеров Блок [7 ] называет такие вещества естественными координационными полимерами . Термин естественный используется здесь в том смысле, что вещества полимерны по структуре (кристаллической или т. п.) и по типу связей. Поскольку такие вещества, как правило, нерастворимы, их свойства изучены только в твердом состоянии. Ниже обсуждаются представители этого класса полимеров, содержащие циклы, которые образуются в процессе их получения. Сведения о полимерах этого типа часто содержатся в публикациях, посвященных веществам неполимерного типа, подробное их обсуждение оказывается невозможным. [c.151]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

В настоящей книге излагается лишь часть материалов, полученных при исследовании перечисленного круга вопросов. Эту часть составляют результаты изучения структуры кристаллических и стеклообразных силикатов систем МазО — 8102, Ь1зО — 8102, КдО — 8102, проведенного методом ИК спектроскопии. В последующих книгах будут изложены результаты исследования ИК спектров других перечисленных выше систем. Изучение структуры силикатов производилось на основании анализа как полученных спектров отражения, так и анализа спектров пропускания в области 1—25 мк. Одновременное исследование спектров пропускания и спектров отражения преследовало следующие две цели [c.43]

ПОНЯТЬ свойства каучукоподобных веществ и связь между их свойствами и химическим строением, направлением работ в области рентгенографии должно быть возможно более детальное изучение структуры кристаллических полимеров и затем, насколько зто возможно, применение полученных данных для изучения некристаллизую-щихся полимеров. Вещества, которые рассматриваются в этом обзоре 1) те натуральные или синтетические полимеры, которые обладают каучукоподобными свойствами при комнатной температуре 2) близкие к ним вещества, такие, как гуттаперча и гидрохлоркаучук 3) другие полимеры, которые в силу их низкой температуры плавления представляют теоретический интерес в связи с проблемой каучукопободных свойств и которые могут быть полезны как составные части каучукоподобных веществ. [c.140]

Положения главных максимумов дифракционного спектра / (Н) соответствуют узлам обратной решетки правильного кристалла, а функция. У (Н) является непрерывной функцией вектора обратного пространства Н. Любое искажение правильной структуры кристалла будет сопровождаться перераспределением части интенсивности главных максимумов дифракционного спектра в области обратного пространства между узлами обратной решетки. Это проявляется на рентгенограммах в виде диффузного фона между главными отран<ениями. Геометрия и интенсивность диффузного фона зависит от характера искажений правильной трех-мерно-периодической структуры кристалла, благодаря чему возможно экспериментальное изучение нарушений кристаллической структуры по эффектам диффузного рассеяния. Подробное изложение теории диффузного рассеяния рентгеновских лучей можно найти в работах [1—4]. [c.99]

Лизоцим в зависимости от условий кристаллизуется с образованием ряда полиморфных форм — тетрагональной, триклииной, моноклинной, орторомбической [29, 30]. Наиболее известна тетрагональная структура, с использованием которой и было получено большинство рентгеноструктурных данных. По мнению самого Филлипса [5], тетрагональная структура кристаллического лизоцима имеет один серьезный недостаток — молекулы фермента в ней подходят друг к другу особенно плотно и взаимодействуют в области участков Е и Р активного центра, что не позволяет наблюдать связывание сахаров с данными участками без разрушения кристаллов. Это, видимо, стимулировало изучение других кристаллических форм лизоцима [29—31], хотя и без особого успеха в выявлении новых деталей строения активного центра и механизма его действия. Более того, выяснилось, что триклигшый лизоцим еще менее пригоден в данном отношении для исследований, поскольку у него в кристаллической ячейке взаимно блокированы три участка активного центра — О, Е и Е [32, 33]. По предварительным данным, моноклинная и орторомбическая формы кристаллического лизоцима страдают тем же недостатком [34, 34а]. В настоян ее время надежды возлагаются на лизоцимы из других источников, такие как лизоцим из белка яиц черепахи [34], четвертичная структура которого практически идентична лизоциму из белка куриных яиц, но кристаллы содержат аномально большое количество воды. Возможно, и этом случае активный центр фермента будет более доступен для аналогов субстрата и эффекторов и соответствующий рснгеноструктурный анализ приведет к более определенным выводам о топографии связывающих участков активного центра. [c.154]

При изучении структуры полимеров часто применяется метод Дебая и Шеррера. При этом методе, объектом исследования которого является поликристалл (кристаллический порошок), используется монохроматическое излучение. Так как кристаллы (кристаллические области) в таком порошке расположены под любыми углами, дифрагирующие лучи образуют систему конусов, ось которых совпадает с направлением первоначального луча (рис. 117). На фотопленке, помещенной перпендикулярно этой оси, появляются концентрические кольца, диаметр которых определяется углом между дифрагированными и исходными лучами. Следовательно, по радиусу этих колец можно, по условию Брегга, вычислить Лриод идентичности кристалла. [c.428]

Однако до сих пор эти вопросы приходилось рассматривать главным образом на основе косвенных данных, поскольку не были разработаны экспериментальные методы изучения каталитических свойств отдельных элементов структуры кристаллических катализаторов. А между тем это возможно. Метод, предложенный в наших работах 1, 2], позволяет раздельно изучить свойства правильно упакованных граней, ребер и структурных дефектов металлических кристаллов. Для этого необходимо определить активности высокодионерсных частиц катализатора в области линейных размеров от 8—10 до 20—50А и выше, когда ббльшая часть поверхности микрокристаллов имеет свойства структурных дефектов, ребер или идеальных граней крупных кристаллов катализатора. Ниже приведены условия синтеза таких катали- [c.143]

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системалш, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура 31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38]. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних электрономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгепоструктурного анализа [34]. [c.110]

Следует остановиться еш е на одном вопросе на неопределенности обычно используемого в электроппо-микроскопи-ческих работах и в этой книге термина структура . Замена этого термина на выражения тонкая структура , микроструктура или даже субмикроструктура , которые нередко встречаются в литературе, отнюдь не изменяет к лучшему суш,ества дела. Область применения электронной микроскопии в настоящее время столь обширна, что часто без специального пояснения остается непонятным, о какой именно структуре идет речь. С одной стороны, когда речь идет, например, об изучении частиц коллоидных размеров, то под определяемой электронно-микроскопически вторичной структурой понимают сведения о размерах, форме и характере агрегации частиц. В этом случае методы, основанные на дифракции электронов или рентгеновских лучей, дают сведения о более тонкой структуре кристаллической решетки объекта. Примерно такое же положение сохраняется, когда говорят о пористой структуре, например, активных углей. Однако положение начинает изменяться, когда электронные микрофотографии служат для изучения ступеней и характера роста монокристаллов или для выявления неоднородности частиц коллоидных размеров при [c.128]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов п римесей существенно важно для изучения структуры реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет нащи знания, полученные при помощи других, ставщих классическими, методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции наров или красителей и т. д. Весьма своеобразным вариантом диффузионного метода является эманационный метод, основанный на диффузии радиоактивной эманации из твердого образца. Следует отметить, что эманационная способпость есть функция температуры, величины внутренней поверхности, кристаллической структуры и т. д. Нри всех достоинствах эманационного метода он содержит ряд ограничений, так как не дает прямых сведений о подвижности собственных элементов кристаллической решетки материнские радиоактивные вещества, порождающие при своем распаде эманацию, очень часто неспособны давать смешанные кристаллы с изучаемым веществом и, следовательно, не могут быть абсолютно равномерно распределены по всему объему. Наконец, в ряде случаев они вытесняются при прогреве на поверхность кристалла, и тем самым область изучаемых температур становится ограниченной. Поэтому эманационный метод необходимо дополнить изучением процесса диффузии собственных и примесных ионов решетки. [c.321]

Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1944 г. советским физиком Е. К. Завойским, стало новым методом для изучения структуры вещества. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К числу таких систем относятся, например, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулу комплексных соединений, свободные радикалы и т. д. Исследования в области ЭПР различных органических соединений (красители, полимеры, угли, нефти и т. д.) показали, что они также обладают парамагнетизмом. Вопрос о природе носителей парамагнетизма органических соединений пока остается открытым. Д. Инграм [30] считает, что в процессе карбонизации проис.ходит изменение в структуре органического соединения (возможны удаление периферийных групп и разрыв связей) и неспаренные электроны стабилизуются на ароматических системах. Другие исследователи [Блюменфельд Л. А. и др., 1962 г. Га-рифьянов Н. С. и др., 1956 г.] предполагают, что парамагнетизм нефти и ее продуктов обусловлен нечетным числом углеродных атомов в ароматических структурах и что парамагнитные области в органических соединениях представляют собой ароматические свободные радикалы или ионы. Очевидно, правы те исследователи, которые объясняют парамагнетизм органических соединений не одной, а несколькими причинами [75 76, 91]. [c.357]

Значительный интерес представляет поглощение водорода. Сжатый водород в диапазоне 660—1250 лi- имеет заметное поглощение, которое Кетеляр и др. [34] приписали чисто вращательному спектру. Основной колебательный спектр поглощения водорода, вызванный межмолекулярными силами, был изучен в широкой области давлений и температур. Разрешение полосы поглощения улучшается при понижении температуры. Элин, Хэ и Макдональд [35] исследовали инфракрасное поглощение водорода в жидком и твердом состояниях. Под влиянием межмолекулярных сил молекулы асимметрично деформируются по мере падения температуры, что приводит к индуцированному инфракрасному поглощению. Когда водород находится в кристаллическом состоянии, эта деформация вызывается не только случайной ориентацией свободно вращающейся молекулы, но также и колебаниями решетки кристалла. Изменения в основном поглощении водорода в твердом состоянии при 13,6 0,2° К возникают вследствие изменения пропорции орто- и параводородов [36]. При уменьшении процентного содержания параводорода наблюдается дополнительная структура спектра. ....... [c.27]

Открытие Натта спиралеподобной конформации полимерных цепей а-олефинов в кристаллических областях вместе с более ранними работами по полиизобутилену, поливинилиденхлориду и политетрафторэтилен показывает, что спиральные структуры играют важную роль в полимерах винилового типа. Уже давно было качественно известно, что цолипептидпым цепям присущи преимущественно спиральные конформации в кристаллической решетке [42]. Количественная расшифровка а-спирали приобрела чрезвычайно важное значение в развитии химии белка [43]. За этим этапом пос.ледовало систематическое изучение вообще полипептидных спиралей [44], и в частности их рентгеноструктурпых характеристик [45]. Спиральные конформации этого типа стабилизованы водородными связями, которые могут существовать между повторяющимися вдоль цилиндрической поверхности спирали СО- и КН-группами диаметр спирали и ее шаг определяются по существу размерами и полярностью заместителей, находящихся у а-углеродного атома основной цепи. Водородные связи настолько сильны, что такие полипептидные спирали устойчивы даже в растворенном состоянии [46] и играют, по-видимому, важную роль [47] в стереорегулировании процессов полимеризации, приводящих к образованию этих макромолекул. [c.62]

Исследования, проведенные методом рентгеновского рассеяния, привели к заключению, что полиэтилен в составе сформованных из расплава смесовых волокон имеет орторомбическую кристаллическую структуру Бунна. Изучение ориентации кристаллической фазы и факторов ориентации Германса-Стейна показало, что добавление полистирола уменьшает ориентацию кристаллических областей, причем увеличение содержания полистирола приводит к увеличению степени разориентации. [c.167]

По интенсивности рассматриваемой полосы 720 сж много лет проводилась приблизительная оценка длины цепей или степени разветвления. Этот способ хорошо применим для углеводородов с концевыми алициклическими группами, так как метиленовые группы циклов в этой области не поглощают [51, 52]. Однако интерес к этой полосе обусловлен тем, что у кристаллических углеводородов происходит ее расщепление на дублет в результате взаимодействия метиленовых групп соседних цепей. Эта особенность использовалась, например, для оценки степени кристалличности полиэтилена и изучалась весьма интенсивно. Изучение отдельных кристаллических парафинов показывает, что у очень немногих соединений с четным числом СНг-групн имеется только одна полоса. Это относится к парафинам je, С22 и С24 и обусловлено тем, что именно эти соединения кристаллизуются, не давая обычной ромбической структуры, в которой соседние метиленовые цепи бывают расположены подходящим образом для специфического межмолекулярного взаимодействия [53, 54, 55]. Однако парафин С24 может быть получен также и в ромбической форме, тогда будет происходить расщепление полосы [55]. Одиночные полосы были найдены у таких веществ с длинной цепью, содержащих заместители, как сложные эфиры, 1-моноглицериды и триглицериды [54]. Эти соединения образуют гексагональные кристаллы, в которых цепи в каждой ячейке эквивалентны, в результате чего на элементарную ячейку приходится как бы одна цепь, и в спектре образуется только одна полоса поглощения. Аналогичные особенности кристаллической структуры определяют возможность расщепления полосы у карбоновых кислот и соединений с другими полярными заместителями. Эти эффекты следует принимать во внимание при рассмотрении надежности результатов по оценке кристалличности на основании расщепления полосы 720 Вообще ромбические и моноклинные кристаллические парафины содержат две цепи на элементарную ячейку и дают дублетную полосу, тогда как триклинные кристаллы содержат только одну цепь в элементарной ячейке и поэтому имеют только одну полосу. Более сложная [c.24]

Изучение под электронным микроскопом поверхностей разрушения или поверхностей травления отожженных ориентированных волокон или пленок обнаруживает существование в них ламелярных структур, показанных на рис. 4.9 (см. также [106]). Размеры и ориентация этой ламелярной структуры согласуются с данными малоугловых рентгенограмм. Фибриллярная структура, характерная для исходных неотожженных ориентированных образцов, исчезает, и вместе с этим исчезает экваториальное рассеяние на малоугловых рентгенограммах (см. рис. 7.22Б). Лобода-Чачкович и др. [76, 77], исходя из представлений о паракристаллической структуре кристаллических и аморфных областей, оценили на основании малоугловых рентгеноструктурных данных степень поперечной агреагции (разд. 4.2.2). По-видимому, этот процесс агрегирования протекает преимущественно в тот период, когда плотность повышается очень незначительно и большой период увеличивается на 10 — 20 X. Диаметр фибрилл, составляющий обычно около 100 А, при этом меняется весьма мало. [c.516]

Бромирование полиэтилена описано в [128], а направленное фторирование углеводородных полимеров —в [129]. В [130] исследовано влияние растворителя на хлорирование поливинилхлорида. Изучение хлорирования в диметилформамиде при различных температурах показало, что при 25—50°С содержание хлора может достигать 58,2% (мае.). При повышенных температурах наблюдается дегидрохлорирование. Более высокая растворяющая способность диметилформамида обеспечивает более высокое содержание связанного хлора, но высокая основность этого растворителя вызывает интенсивное дегидрохлорирование. В [131] сообщается о распределении хлора при хлорировании поливинилхло-уида различными методами. Протекание этой реакции зависит и от тактичности поливинилхлорида [132, 133] на степень хлорирования влияет содержание синдиотактических структур. Продукты с синдиотактичностью более 56%, в которых чередуются синдио-тактические и изотактические диады, энергично поглощают хлор. В литературе сообщается о хлорировании и сульфохлорировании полиэтилена низкой и высокой плотности [134] и полипропилена [135, 136]. При хлорировании и сульфохлорировании атактического полипропилена [137] в U были получены продукты, содержащие от 3 до 72,3% хлора, и сульфохлорированный полипропилен с содержанием 3—54,4% хлора и 1,2—5,9% серы. Одновременно определено влияние замещения в полимерной цепи на относительную молекулярную массу, характеристическую вязкость и температуру стеклования полимера. Особенно интересны динамические и механические характеристики, изменения которых обусловлены распределением хлора в процессе хлорирования атактического по-липропилена. В случае хлорирования изотактического полипропилена с увеличением содержания хлора снижается доля кристаллических областей. При этом признаков деструкции и сшивания не обнаружено. Галогенирование других линейных полимеров возможно при наличии в их структуре атомов водорода, способных к замещениго (см. также [124]). [c.133]

Прежде всего оказывается возможным, используя спектроскопию НПВО, проследить за различиями в структуре и свойствах поверхностных слоев по сравнению с соответствующими объемными характеристиками. Так, в [60] этот метод (совместно со спектроскопией пропускания) применяли для изучения полиэтилена и показали, что для пленок, полученных прессованием, наблюдаются отличия в состоянии кристаллических областей на поверхности и в объеме в поверхностном слое кристаллиты не ориентированы, а в объеме ориентированы таким образом, что ось а направлена параллельно, а ось в перпендикулярно поверхности пленки. Кроме того, из их опытов следует, что в аморфных областях приповерх- [c.229]

Изучение монокристаллов полимеров. Метод ЯМР использовали для изучения структуры так называемых монокристаллов полиэтилена, получаемых при охлаждении разбавленных растворов полимера в ксилоле или других растворителях. Слихтер показал, что монокристалл полиэтилена, пе подвергнутый термической обработке, дает простую линию ЯМР (спектр снимался при комнатной температуре). Линия ЯМР препарата после его прогрева до 120—140 °( и последующего охлан-едения состоит из двух компонент широкой и узкой, причем интенсивность узкой компоненты тем больше, чем выше температура прогрева. Для появления узкой компоненты в спектре ЯМР достаточно нескольких минут прогрева образца, равновесная интенсивность узкой компоненты устанавливается после 30 мин термообработки. Петерлип и Пиркмайер также наблюдали появление узкой компоненты в линии ЯМР монокристаллического препарата полиэтилена после нагревания его выше 70 С. Был сделан вывод о том, что узкая компонента сигнала ЯМР соответствует областям с дефектной кристаллической структурой. К такому же выводу пришли Одадзима, Зауэр и Вудворд изучившие ЯМР препаратов кристаллов полиэтилена и ряда нормальных парафинов. Так, дефекты решетки, дающие узкую линию [c.158]

Перейдем теперь к рассмотрению механизма этого превращения. Уже упоминалось, что растяжение кристаллизующегося полимера значительно ускоряет процесс кристаллизации и приводит к образованию анизотропного тела. Изучение плавления напряженных внещними силами таких анизотропных кристаллических полимеров показало, что воздействие внещних сил в направлении, совпадающем с направлением действия первичных сил (в процессе кристаллизации), приводит к повышению температуры плавления. Действие же сил в поперечном направлении вызывает понижение температуры плавления. Отсюда вытекает, что изотропный образец кристаллического полимера, в котором кристаллические области расположены хаотически по всем направлениям, при действии на него внещнего одноосного растягивающего напряжения должен изменить свою температуру плавления весьма своеобразно. Поскольку кристаллические области ориентированы хаотически, то ясно, что в зависимости от их ориентировки по отнощению к внещнему полю, их температуры плавления будут как новыщаться (при благоприятной ориентации), так и понижаться (при неблагоприятной ориентации). Пока внещ-ние напряжения не очень велики, т. е. пока понижение температуры плавления в наиболее неблагоприятном случае не вызывает еще плавления кристаллических областей при той температуре, при которой находится образец во время растяжения, образец сохраняет свое кристаллическое состояние и процесс растяжения соответствует I стадии. Однако при достижении величин внешних напряжений, достаточных для того, чтобы температура плавления некоторых областей снизилась до температуры опыта, начинается их разрушение (точка А на рис. 26) и перестройка структуры. Именно в этот момент об- [c.106]

Методами ИК-спектроскопии и ДТА был изучен полиморфизм кристаллической структуры полипентена-1, полученного полимеризацией пен-тена-1 на катализаторе ТЮ1з + А1(С2Н5)2С1 [73]. Равновесная температура фазового перехода низкотемпературной модификации И составляет 80 °С, а температура плавления модификации I близка к 130 °С. На кривой ДТА исходного образца в области 70 °С наблюдался очень резкий максимум, обусловленный переходом модификации I в модификацию II. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология