Поляризация разряда комплексных ионо

Согласно теории комплексообразования, коллоидные соединения образуют комплексы с катионами металлов. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов замедляется, поэтому разряд металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. Поверхностноактивные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором — разряд катионов и осаждение металла происходят только на свободных участках поверхности катода. [c.132]

Выше было упомянуто, что из комплексного раствора металл осаждается в иной форме, чем из простого раствора. Причины этого различия могут быть разные. Во-первых, комплексообразователь может адсорбироваться на металле. Этот случай будет рассмотрен в разделе 15. Затем комплексообразователь может просто понижать концентрацию разряжающихся простых катионов металла. Выделение металла из простых ионов в комплексном растворе имеет место в том случае, когда перенапряжение разряда комплексного иона намного больше, чем простого, и когда равновесие в растворе устанавливается сравнительно быстро. Возможное в этих условиях небольшое понижение концентрации разряжающихся ионов приводит к небольшому увеличению поляризации при разряде, что несколько облегчает появление новых зародышей. [c.108]

Другие исследователи [4, 30] считают, что большая химическая поляризация обусловлена замедленностью разряда комплексного иона, для вос--0 4 -/,2 2,0 становления которого требуется боль- [c.166]

Высокая катодная поляризация при осаждении металлов из растворов комплексных солей (рис. 148) вероятно связана с затруднениями, обусловленными разрядом комплексных ионов, например [c.338]

Высокая катодная поляризация в цианистых электролитах обусловлена, по-видимому, теми затруднениями, которые определяются природой комплексных ионов и механизмом их разряда, а также характером изменения энергетического состояния поверхности катода при электролизе. [c.340]

Из имеющихся в литературе ограниченных сведений о потенциалах электрохимических реакций (табл. 62) видно, что согласно величинам стандартных потенциалов реакций разряда и образования комплексных ионов имеется теоретическая вероятность раздельного образования ионов на аноде и их разряда на катоде. Что же касается практического осуществления, то необходимо учитывать концентрацию комплексов в растворе, пассивирование анода и скорость разряда комплексных анионов (катодная поляризация). [c.258]

На основании результатов этих опытов в сочетании с опытами по электромиграции рутения в данных растворах авторы пришли к заключению, что рутений в условиях эксперимента существует в виде анионных или катионных комплексов, и поэтому роль предварительной поляризации и изменения температуры раствора состоит не только в изменении характера и распределения активных центров на электроде, но и в облегчении диссоциации комплексных ионов рутения — стадии, непосредственно предшествующей его электрохимическому разряду. [c.555]

Наряду с этим малая химическая поляризация и отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и перенапряжением выделения палладия, а также другие установленные закономерности являются аргументами в пользу предположения о разряде на электроде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите ионы. [c.188]

Разность равновесных потенциалов цинка и кадмия как в кислых, так и в цианистых растворах при одинаковой концентрации цинка и кадмия составляет около 0,3 в (константы нестойкости цианистых кадмиевых и цинковых ионов близки между собой),, между тем сплав цинк—кадмий в цианистом растворе осаждается, а в кислом не осаждается (при плотности тока ниже предельной). Соосаждение кадмия и цинка в цианистом растворе обусловлено более высокой поляризацией кадмия, чем цинка. Возможность осаждения сплавов медь—никель [168] и медь—цинк, из пирофосфатных растворов [149], сплава олово—цинк из станнатного раствора [158] также обусловлена высокой поляризацией при разряде из комплексного иона более благородного компонента. Поэтому при выборе комплексообразователей для осаждения сплава необходимо принимать во внимание не только константу нестойкости, но и значение поляризации при выделении из данных комплексных ионов, т. е. предварительно строить поляризационные кривые. [c.41]

Наконец, ионная теория химических реакций в газовом разряде приписывает основную роль в ходе этих реакций образованию понов реагирующих веществ. При этом предполагается, что взаимодействия несущих электрический заряд ионов с ионами противоположного знака, а также и с нейтральными частицами сильнее, чем взаимодействие последних между собой. Это положение не всегда оказывается справедливым. Вместе с тем в опре делённых случаях число образуемых в разряде ионов меньше, чем число прореагировавших молекул. Это обстоятельство привело к специфической форме ионной теории. Предполагается образование тяжёлых или комплексных ионов, представляющих собой скопление нейтральных молекул около молекулярного иона, вызванное электрической поляризацией молекул. Находящиеся в электрическом поле удерживающего их нормального иона молекулы или атомы могут быть легче ионизованы или возбуждены, чем те же молекулы или атомы в свободном состоянии, так как потенциалы возбуждения и ионизации таких молекул и атомов понижены. Таким образом, число возбуждённых активных частиц может оказаться больше числа первоначально образованных в разряде ионов [2233, 2234]. Этой гипотезой устраняется указанное выше противоречие ионной теории-с опытом. [c.679]

Чем прочнее комплексный ион тем меньше концентрация в электролите простых ионов металла, а следовательно, тем выше концентрационная поляризация при разряде их на катоде. Высокая поляризация обусловливает равномерное распределение металла по поверхности катода и мелкокристаллическую структуру осадка. [c.38]

Высокая катодная поляризация при электроосаждении Со — объясняется очевидно образованием прочных комплексных ионов обоих металлов. Так как состав осадка — сплава очень мало зависит от температуры и плотности тока, можно предполагать, что выделение металла происходит в результате разряда общего комплексного иона типа [Соз Ю4(КНз)п] , который устойчив при большом избытке вольфрамат-ионов. Наряду с этим возможно разряжаются такн<е и ионы кобальта, особенно при повышенном содержании их в растворе. [c.295]

Растворение никеля на аноде в аммиачном электролите приводит к образованию комплексного аммиачного иона. Как показали исследования, образованию комплексного иона предшествует возникновение на аноде пленки из продуктов различной степени окисления никеля. Окисление никеля осуществляется за счет разряда ионов гидроксила, что подтверждает изучение анодной поляризации никеля в рассматриваемом электролите. [c.569]

Поляризация имеет сложный характер и обусловлена торможением в стадиях транспортировки комплексных ионов к катоду, разряда и кристаллизации. [c.316]

Согласно этой теории [28] коллоидные соединения в электролите образуют комплексы с катионами металлов. Эти комплексы не являются соединениями химического типа, а их следует рассматривать как адсорбционные образования — металлоколлоиды. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов (десорбция металла из комплекса и его выделение на катоде) замедляется. Поэтому разряд металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. [c.46]

Ад(СМ)2], [8п(ОН)б] , [Си(Р207)г] При образовании таких комплексных ионов в растворе равновесный потенциал металла смещается в отрицательную область в результате уменьшения концентрации простых ионов металла. Как правило, разряд комплексных ионов, особенно при избытке лиганда, сопровождается повышением катодной поляризации вследствие затруднений электродного процесса (диффузионные ограничения, замедленный разряд и др.). Образующиеся в этом случае осадки всегда имеют мелкозернистую структуру. В то же время при выделении металла из других растворов комплексных солей, например аммиакатных, стаинитных, плюмбит-ных, катодная поляризация невелика и осадки получаются неудовлетворительного качества. Для улучшения структуры осадков необходимо добавлять поверхностно-активные вещества. [c.118]

На структуру осадков может оказывать влияние комнлексообразование ионов. В гальваностегии часто применяют электролиты, в которых ионы разряжающегося на катоде металла присутствуют в комплексной форме, например, в виде анионов [2п(СЫ)4] , [А (СМ)г] , [8п(ОН)б] , [Си(Р207)2] - При образовании таких комплексных ионов в растворе равновесный потенциал металла смещается в отрицательную область в результате уменьшения концентрации простых ионов металла. Как правило, разряд комплексных ионов, особенно при избытке лиганда, сопровождается повышением катодной поляризации вследствие затруднений электродного процесса (диффузионные ограничения, замедленный разряд и др.). Образующиеся в этом случае осадки всегда отличаются мелкозернистой структурой. В то же время при выделении металла из других растворов комплексных солей, например аммиакатных, станнитных, плюм-битных, катодная поляризация невелика и осадки получаются неудовлетворительного качества. Для улучшения структуры осадков необходимо добавлять поверхно-стно-активные вещества. [c.143]

Представленные на рис. 5 данные показывают, что введение сульфирола-8, препарата 105, ДЦУ и выравнивателя А приводит к значительному увеличению поляризации и изменению предлогарифмических коэффициентов Ь при электровосстановлении кадмия на ртут-ном капающем электроде. Особенно велик этот эффект в случае выравнивателя А. При этом вследствие резкого торможения разряда комплексных ионов кадмия подъем тока связан главным образом с катодным выделением водорода, о чем свидетельствует прямолинейная зависимость между tp и Ig i. [c.68]

Разряд сложных анионов, содержащих атомы металла, например СиРгОу и Си(Р207)2 , происходит при потенциалах, столь отрицательных, что < 0. В этом случае адсорбция катионов должна способствовать уменьшению поляризации. Этот эффект и был обнаружен А. И. Левиным и Е. А. Укше в условиях, полностью совпадающих с теоретическими данными. Несколько упрощая действительную картину, можно сказать, что лоложительно заряженные ионы, адсорбируясь на катоде, уменьшают отрицательный заряд его поверхности и тем самым облегчают разряд комплексных анионов. Уравнение замедленного разряда при этом имеет вид [c.356]

Поляризация при осаждении металла очень чувствительна к составу раствора. Она сильно увеличивается при наличии в растворе ряда комплексообразователей, а также поверхностно-активных веществ. В гальванотехнике широко распространено осаждение металлов из растворов комплексных солей да ного металла, например цианидных комплексов. В таких растворах металл входит в состав разных комплексных анионов типа M( N)i с разными значениями к, находящихся в равновесии друг с другом (см. разд. 10.9). Так как катодное осаждение металлов чаше всего происходит в области потенциалов, где поверхность заряжена отрицательно и ) -потенциал принн-.мает отрицательные значения, приповерхностная концентрация анионов меньше, чем в объеме раствора (см. разд. 14.2). Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше зарядность аниона. Поэтому можно считать, что разряду подвергаются только частицы с низким отрицатель 1Ым зарядом (к—z+)Qo, даже если их относите.льная концентрация мала. Сильная поляризация при разряде этих ионов может быть обусловлена рядом причин замедленной химической стадией восполнения запаса реагирующих частиц в результате диссоциации комплексов с более высоким значением к, замедленной десорбцией лигандов с поверхности после разряда ионов и др. Иногда наблюдается спад тока после перехода через т. и. з. — эффект электростатического отталкивания анионов с отрицательно заряженной поверхности (ср. рис. 14.5). [c.351]

Горбачев (1950, 1953 гг) считает, что ввиду прочности комплексных ионов требуется большая энергия активации для его разложения. По мнению Есина (1947 г.), химическая поляризация при электролизе растворов комплексных солей обусловлена замедленностыр разряда ионов. [c.149]

Из полученных данных также нельзя сделать определенное заключение о структуре разряжающихся ионов. Тем не менее, результаты настоящего исследования являются, на наш взгляд, вескими аргументами в пользу предположения о разряде на катоде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите анионы. Основой для такого заключения служат возможность создания условий, при которых химическая поляризация понижается до весьма малой, практически неуловимой величины, отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и степенью торможения катодного процесса, а также наблюдаемая в ряде случаев аналогия между закономерностями кинетики электродных реакций в растворах цианистых и сернокислых солех тех же металлов. [c.134]

Активность ионов металла можно значительно уменьшить, связав их в прочные комплексы. Если константа нестойкости комплексного иона более благородного металла меньше, то потенциалы разряда сближаются. Благодаря этому в цианистых растворах удается соосадить медь и цинк, серебро и кадмий, медь и никель, имеющие в растворах простых солей разницу потенциалов разряда порядка 0,6—1,0 в. Кроме изменения активности ионов при комплексообразовании, изменяется также поляризация металлов. Как правило, из комплексных ионов металлы выделяются с более высокой поляризацией. Однако прямой связи между значением констант нестойкости и поляризацией металлов нет, так как поляризация обусловливается не энергией комплексообразования, а энергией активации комплексообразования [14-1]. Кроме того, комплексообразователи влияют на состояние поверхности электрода, что приводит к изменению поляризации метал-40 [c.40]

Потенциалы разряда ионов никеля в растворах простых солей значительно более электроотрицательны, чем олова, так как и поляризация никеля значительно больше. Совместно их можно осаждать, если связать олово в прочный комплексный ион. Наиболее подходящими оказались электролиты, содержащие фтор- и хлор-ионы, в которых образуются прочные комплексные соединения [5пр4] , [ЗпРгСЬ] . В этих растворах удалось получить осадки, содержащие 65% 5п и 35% N1. [c.52]

Раствор хромового ангидрида с небольшими добавками серной кислоты во многом подобен сложным комплексным электролитам, состав которых не остается постоянным в завнспмости от заданной плотности тока и изменения концентрации основного компонента электролита [1]. Из рассмотрения поляризационных кривых [2] следует, что с уве.чиченнем концентрации СгОз при одной и той же плотности тока потенциал катода становится более электроотрицательным. Аналогичная картина наблюдается в комплексных электролитах [ 3]. Несмотря на то, что в данном случа е комплексообразователь типа цианистого калия и других отсутствует, тем не менее эффект увеличения поляризации с росто.м концентрации хромового ангидрида вполне соответствует з величению электродных потенциалов для разряда металлических ионов прн использовании наиболее характерных комплексных растворов. [c.44]

Повидимому, это объяснение заключается в образовании на катоде пленки и плохо растворимых соединений типа СигРаО,, Си(ОН)а и т. п., препятствующих разряду ионов. Возможно также, что это явление связано с найденным Плесковым и Миллером [ ] снижением тока обмена с ростом концентрации аммиака. Как следует из полученных данных, параллелизм между константой непрочности комплексных ионов и величиной поляризации медного катода отсутствует, также указывает на возможность разряда сложных на катоде. [c.807]

Медленный подъем кривой поляризации со временем (см. рис. 3) с этой точки зрения объясняется тем, что вытеснепие чужеродных частиц, а также адсорбция комплексных цианистых анионов происходит медленнее, чем процесс разряда иоиов металла. При перерыве тока концентрация адсорбированных комплексных ионов на поверхности электрода увеличивается, вследствие чего при повторном включении тока процесс протекает при меньшей поляризации. По мере течения электролиза концентрация адсорбированных ионов падает и вследствие медленной адсорбции этих ионов поляризация повышается. Следовательно, скорость электрохимической реакции определяется скоростью адсорбции комплексных ионов. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология