Энтропия вычисление с помощью сумм

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Таким образом, мольная энтропия (N = N0) двуокиси углерода при стандартных давлении (Р=1,0132-10 динкм ) и температуре (298,16° К) оказывается равной 298,16 = 37,39-Ь13,084-0,363 = 50,833 кал/молъ-град. Более подробные вычисления показывают, что 98,5% относительно малой колебательной составляющей энтропии приходится на долю деформационного колебания. Энтропия СО2 впервые была рассчитана Родебушем [14] и Баджером и Ву [15]. Они использовали слегка отличающееся значение момента инерции (/=70,6-10 ), а такн е более точный способ суммирования членов в сумме по состояниям и нашлп, что 1 д8, =51,07. С помощью косвенного метода (определяя энтропию СО2 из энтропий углерода и кислорода и свободной энергии образования двуокиси углерода) им удалось установить, что имевшиеся в то время экспериментальные данные приводили к весьма близкому значению энтропии, а именно около 50,5. Прямое калориметрическое определение выполненное нозже [16], привело к значению, равному 51,11, что превосходно согласуется с вычисленным значением, а также подтверждает величину, найденную косвенным путем. [c.415]

Нельзя сформулировать каких-либо обобщений в отношении теплот превращений о существовании превращений и о температурах, при которых они происходят, мы узнаем исключительно по экспериментальным исследованиям. Однако если наблюдаемая энтропия плавления мала, как в случае НС1, то можно предполагать, что имеет место превращение, энтропия которого в сумме с энтропией плавления дарт более или менее нормальную величину в 5—7 единиц. В случае НС1 начало вращения обнаруживается по превращению при 98,4° К, сопровождающемуся поглощением 284,3 кал. Таким образом, изменение энтропии при переходе составляет 2,89 единицы, а в сумме с изменением энтропии при плавлении получается 5,89 единицы, что согласуется с приведенным выше приближенным правилом для неорганических соединений. Теплоты переходов обычно невелики что затрудняет их определение, однако -это же обстоятельство снижает их значение для термохимических вычислений. Температурный коэфициент теплоты перехода может быть вычислен с помощью уравнения (2.33). [c.28]

Уравнение (VIII. 13) выражает поступательную сумму по состояниям для одной молекулы, движущейся в объеме V. Применение этой формулы для вычисления внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости и других свойств Идеального газа дает правильные результаты. Однако вычисление энтропии и связанных с ней величин с помощью уравнения (VIII. 13) приводит к заниженным результатам. Правильная формула получается при отказе оТ принципа различимости частиц, которой использовался до сих пор. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология