Кристаллы типа зародыша

Зародыши кристаллов и отдельные более крупные кристаллы, появившиеся в цементном камне на ранней или поздней стадии его формирования, могут образовывать лишь случайные незакономерные сростки. Для закономерного же срастания двух и более кристаллов даже одного структурного типа необходима их правильная ориентация и выжимание водного (маточного) раствора, находящегося между ними. Имеется и ряд других ограничительных условий для образования таких сростков. [c.342]

По А. Ф. Полаку, процесс твердения вяжущих веществ, к которым относятся и гипсовые вяжущие типа полуводного гипса, состоит из нескольких так называемых элементарных процессов растворения вяжущего, возникновения зародышей гидрата, роста кристаллов гидрата, образования коагуляционной и кристаллизационной структуры [93]. [c.42]

Характер кристаллов технических парафинов и их размеры (при неизменных условиях охлаждения) зависят от соотношения твердых углеводородов разных рядов и от типа углеводорода, который составит зародыш будущего кристалла. Под зародышем кристалла понимается минимальное количество молекул кристаллизующегося вещества, расположенных параллельно друг другу таким образом, каким они располагаются в кристалле. Это минимальное количество молекул способно противостоять рассеивающему действию молекул растворителя и обладает при данных условиях тенденцией к дальнейшему росту. [c.87]

В других случаях зародыши имеют очень сложную форму с входящими углами. К наиболее примечательным можно отнести зародыши пентагидрата сульфата меди, имеющие па плоскости 110 звездообразную форму с придатком в виде тонкого диска, входящего в кристалл под углом 56° к поверхности (рис. 5, 5 и 6, г). При небольшом давлении водяного пара эти зародыши становятся сферическими (рис. 6, е). Зародыши гептагидрата сульфата никеля [16] появляются в виде тонких полос на поверхности, к которым прикреплены диски, входящие внутрь решетки под углом 46°. Все же они очень близки к описанным двумерным зародышам. Детальное исследование форм зародышей девяти различных граней пентагидрата сульфата меди [19] показало, что эти формы обусловлены избирательным ростом зародышей вдоль ограниченного числа кристаллических плоскостей. Обнаруживаются, однако, некоторые интересные особенности, указывающие на ориентированное разрушение тонкой структуры дегидратированного продукта, препятствующее отводу воды в определенных направлениях. Для этих типов зародышей форма очень сильно зависит от структуры продукта, хотя главные направления роста определяются структурой гидрата. [c.292]

На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура, впервые предположенная Германом и др. [71]. Зародыш представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть макромолекул остается незакристаллизованной. Предполагают, что при достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного кристалла со свободной поверхностной энергией у располагается по месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран- [c.34]

Связь морфологии кристалла с типом зародыша [c.55]

Рис. 6.28. Возможный механизм образования зародышей и роста кристаллов типа бахромчатых мицелл [327]. а - рост преимущественно вдоль цепи б — рост преимущественно нормально оси цепи.

Экспериментально. установлено, что зародыши, образующиеся при ориентированной кристаллизации, могут иметь обе указанные формы трехмерные кристаллы и двумерные слои с толщиной, равной одному-двум периодам решетки. Гипотеза о существовании трехмерных ориентированных зародышей, высказанная впервые Фриделем [21], получила широкое экспериментальное подтверждение для многих веществ. Можно утверждать, что образование трехмерных зародышей на начальной стадии кристаллизации является наиболее распространенным процессом. Гораздо реже (известно лишь несколько примеров) рост осуществляется путем образования моноатомных двумерных слоев. Шульц, изучая ранние стадии кристаллизации галоидных солей на изоморфных подложках и на слюде [12, 22, 23], сделал вывод, что тип зародышей зависит от различия параметров кристаллов осадка и подложки. Если Д не превышает 10%, то образуются мономолекулярные по высоте зародыши, размер и форму которых автор не определил, а при Д>10% возникают трехмерные зародыши. В первом случае при сред- [c.210]

Первый, наиболее очевидный, обусловлен включением постороннего материала, являющегося полупроводником или диэлектриком — частицы окисла, сульфида, шлака, шлифовального абразива и т, д. В начале роста электролитического осадка такие включения не будут служить центрами кристаллизации и будут препятствовать росту покрытия вширь и сращиванию кристаллов, растущих на расположенных по соседству центрах. Второй тип связан с подложками, у которых структура поверхностных зерен сильно нарушена в процессе холодной деформации (шлифования, холодной прокатки, волочения и т. д.). В этом случае зародыши порообразования также препятствуют срастанию (коалесценции) отдельных кристаллов электролитического осадка, но за счет своего физического состояния, а не химических различии, как в первом случае. Это, по-видимому, проявление псевдоморфного роста. Отжиг при относительно низкой температуре (для стали, например, 210° С) сильно уменьшает этот эффект, а последующая холодная деформация снова увеличивает его (рис, 6.15). Третий тип зародышей — это трещины в подложке. Если глубина трещины значительно больше ее ширины, то электрическое поле в трещине препятствует осаждению и электролитический осадок в ней не образуется. Горизонтальный рост осадка тормозится, как только грани кристаллов, зародившихся по соседству, достигнут трещины (что аналогично влиянию зародышей пер- [c.355]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Во всяком случае в зависимости от того, какой тип углеводородов выделяется из раствора в виде зародышей кристалла, в первую очередь будет определяться дальнейший рост кристаллов. [c.201]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Пластическая деформация металла приводит к неравномерным искажениям составляющих его кристаллитов и возникновению напряженного состояния. Области с таким состоянием имеют более высокую свободную энергию, чем соседние с неискаженной структурой. Вследствие этого при отжиге происходит рекристаллизация — снятие напряжений и превращение искаженных мелких зерен в более крупные — равновесные. Такой рост зерен обусловлен уменьшением поверхностной энергии. Процесс начинается с образования зародышей ненапряженных кристаллов, которые затем разрастаются по объему металла. При этом происходит движение границ между зернами, скорость которого v имеет температурную зависимость аррениусовского типа, т. е. [c.281]

Расчет для случая роста кристалла из пара показывает, что образование такого зародыша требует значительных пересыщений порядка 25—40%. Между тем рост кристаллов из пара (например, иода) происходит при очень малом пересыщении, порядка нескольких процентов. Следовательно, этот рост происходит вследствие не образования двумерных зародышей, а адсорбции отдельных атомов на плоскостях твердого тела. Такая адсорбция могла бы обеспечить рост, если бы на поверхности кристалла находились ступеньки типа изображенных на рис. Х1У.4. [c.281]

Объемные дефекты — это скопления вакансий, образующиеся пустоты, поры и каналы внутри кристалла частицы, внедрившиеся в кристалл при его образовании (частицы растворителя,, пузырьки газа) зародыши новой кристаллической фазы, воЗ никающие при неравновесных условиях существования кристалла. Эти типы дефектов изучаются также в коллоидной химии. [c.178]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

Капиллярные и контактные свойства межфазной границы кристаллизующая твердая фаза — маточный расплав в значительной мере определяют процессы возникновения зародышей твердой фазы и роста кристаллов, форму и распределение зерен и кристаллов вьщеляющейся твердой фазы строение слитка, тип и структуру эй тектических колоний [20—21]. [c.3]

Формирование дисперсной структуры никелевого катализатора на поверхности носителя. Для высокотемпературных катализаторов конверсии углеводородов характерны малая удельная поверхность носителей и соответственно высокая поверхностная концентрация активного компонента. С этим связана специфика условий формирования дисперсной структуры нанесенного активного компонента катализаторов данного типа. Сущность того влияния, которое оказывает высокотемпературный носитель на распределение активного металла на его поверхности, не выяснена. Анализ данного вопроса с учетом литературных данных (В. А. Дзисько с сотр.) показывает, что дисперсная структура нанесенного никеля определяется условиями процесса твердофазного спекания первичных зародышей металлической фазы, образующихся в процессе восстановления закиси никеля. Спекание нанесенного металла и формирование его дисперсной структуры определяются возможностями диффузионного переноса вещества. Нанесенный металл распределяется на поверхности носителя в виде кристаллов, изолированных друг от друга, что тормозит диффузионный перенос и препятствует агрегированию активного компонента катализатора. [c.96]

Из реакций этого типа наиболее полно теоретически и экспериментально исследован случай осаждения вещества из пересыщенных растворов, когда осаждение не сопровождается новообразованием объемных зародышей кристаллов и лимитируется процессами диффузии вещества к поверхности растущего зародыша из объема растворов или диффузией на поверхности кристаллов. [c.168]

Хилл и Келлер установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. [c.152]

Вообще говоря, теория дислокаций — это область физики твердого тела и непосредственного отношения к теме данной книги она не имеет, тем не менее мы коротко, в общих чертах, рассмотрим применение этой теории в химии поверхностей. По-видимому, наиболее простыми типами дефектов являются дефекты, образованные избыточными, или внедренными, атомами, — дефекты Френкеля [70] и дефекты, образованные недостающими атомами или вакансиями, — дефекты Шоттки [71]. Такие точечные дефекты играют важную роль в диффузии и электрической проводимости в твердых телах, а также при внедрении солей в первичные решетки частиц иной валентности [72]. Термодинамически существование дефектов определяется энергией и энтропией их образования. Эта ситуация напоминает образование изолированных дырок и блуждающих атомов на поверхности. Дислокации в свою очередь можно рассматривать как организованную совокупность точечных дефектов дислокации представляют собой дефекты решетки и играют важную роль в механизме пластической деформации твердых тел. В отличие от точечных дефектов образование дислокаций обусловливается не столько термодинамическими требованиями, сколько механизмом возникновения зародышей и роста кристалла (см. разд. У П1-4). [c.215]

Следует различать два типа твердофазных реакций. Реагировать могут две твердые фазы, обе меняясь. Здесь реакция протекает с поверхности каждой фазы в ее объем, реагирует смесь кристаллов, и реакция идет с поверхности кристаллической частицы в ее объем. Если реагирует одно вещество, превращаясь в другое, как, например, в некоторых реакциях разложения или полиморфных превращений, то реакция тоже протекает на поверхности зародышей образующейся фазы, но здесь зародыши новой фазы образуются в объеме первоначальной фазы. Закономерности течения этих двух типов реакций различны. Для реакций первого типа, если число зародышей постоянно, скорость реакции сначала растет, до тех пор пока зародыши не станут пересекаться, после чего реакционная поверхность начнет уменьшаться и скорость реакции падает. [c.122]

Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Особенности роста кристаллов типа шиш-кебаб при перемешивании растворов и их структура аналогичны описанным выше ([139], см. также разд. 6.2.2). Максимальная температура кристаллизации линейного полиэтилена в ксилольном растворе может быть повышена при перемешивании на 20° С. Основной причиной увеличения скорости зародышеобразования и кристаллизации в этдм случае является существование в растворе вихрей Тейлора и турбулентных потоков. Простой сдвиг, даже значительный по величине, не приводит к образованию зародышей. Очевидно, в растягивающем потоке существуют турбулентные вихри, которые и способствуют зародышеобразованию. Пек-нингс и сотр. [139] предположили, что в этих условиях кластеры молекул наиболее эффективны в образовании зародышей. После зарождения кристалла дальнейший рост его может быть ускорен перемешиванием, как это показано в разд. 6.2.2 (см. также разд. 3.8.2. [c.99]

Гетерогенное зародышеобразование также может быть атермическим и термическим (разд. 5.1.3). Поскольку число гетерогенных зародышей ограничено, термическое зародьш1еобразование гетерогенного характера должно начинаться после израсходования всех существовавших зародышей. По-видимому, образование собственных кристаллов-зародышей - практически процесс атермический (разд. 5.1.4) В любом образце могут находиться все три типа зародышей, однако простое рассмотрение кристаллов не дает возможности четко разделить их на кристаллы, выросшие на термических и атермических заг родышах. Только тогда, когда видны особые детали структуры кристаллов, как, например, на рис. 5.18, можно сделать дополнительные выводы о характере зародышеобразования — гомогенном или на собственных кристаллах-зародьш ах в одном случае или гетерогенном -в другом. [c.100]

При увеличении концентрации полимера условия кристаллизации приближаются к условиям кристаллизации в расплаве. В связи с этим при рассмотрении кристаллизации из концентрированных растворов сталкиваются с обычными проблемами роста кристаллов типа бахромчатой мицеллы. Этой области исследований уделяли мало внимания. Результаты ряда экспериментов суммированы в конце разд. 6.2.1. Присутствие даже небольших количеств растворителя в полиэтилене при кристаллизации его под высоким давлением замедляет процесс распрямления цепей, проходящих сразу же после завершения кристаллизации (разд. 6.2.3), На основании этих данных можно сделать вывод, что перестройка ламелей из сложенных цепей в этих более благоприятных условиях для первичной кристаллизации является минимальной (см. также разд. 6.1.6). Часто окончательная длина складок в кристаллах, выросших из растворов, близка к ожидаемой длине молекулярных зародышей. [c.254]

Кинетика кристаллизации полиэтилена из перемешиваемого раствора бьию изучена Пеннингсом и Пкджперсом [303]. На рис. 6.45 приведены результаты дилатометрического измерения скоростей кристаллизации фракции полиэтилена молекулярного веса 7,2.10 при различных скоростях перемешивания. При скорости перемешивания менее 270 об/мин не происходило образования волокон и рост кристаллов не завись л от числа оборотов. При температуре 9РС и скорости перемешивания более 270 об/мин логарифм скорости кристаллизации линейно увеличивался при увеличении числа оборотов. Это увеличение сопровождалось образованием фибриллярных кристаллов. Появление кристаллов типа шиш-кебаб было связано с возникновением вихрей Тейлора, необходимых для создания растягивающего потока, которое обусловливает образование зародышей (см. разд. [c.266]

Мы обратим внимание лишь на принципиальные представления и остановимся на основных выводах теории. В известном смысле развитые Франком и Ван-дер-Мерве представления являются продолжением модели Странского [49, 50] относительного изоморфного роста двух ионных кристаллов (типа Na l) с равными параметрами, но различными зарядами. Странский на упрощенной модели показал, что при малом пересыщении невозможно образование трехмерных кристаллических зародышей критической величины. Рост должен, якобы, осуществляться слоями, причем растворимость этих слоев различна [c.285]

Одним из основных факторов, определяющих степень выделения и скорость отделения твердых углеводородов от жидкой фазы в процессах депарафинизации и обезмасливаиия, является качество депарафинируемого сырья. Как указывалось выше, большая часть твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным к совместной кристаллизации с образованием смешанных кристаллов, причем в зависимости от условий выделения из растворов эти кристаллы могут быть разных структуры и размеров. При прочих равных условиях форма и размер этих кристаллов определяются фракционным составом сырья. С повышением пределов выкипания фракции уменьшается полнота отделения кристаллов твердых углеводородов от растворов масляной части, что связано с повышением концентрации твердых углеводородов и изменением их химического состава. При охлаждении раствора сырья с большим содержанием твердых углеводородов в соответствующем растворителе в начальный момент кристаллизации образуется слишком много зародышей кристаллов, на которых при дальнейшем охлаждении кристаллизуются выделяющиеся из раствора твердые углеводороды. В этом случае конечные кристаллы имеют малые размеры, что приводит к уменьшению скорости фильтрования и выхода депарафииированного масла при увеличении содержания масла в твердой фазе. Рост кристаллов определяется типом углеводородов, выделяющихся из растворов в виде зародышей, на которых затем кристаллизуются остальные компоненты твердой фазы [6]. [c.136]

Таким образом, в этих конструкциях пересыщение создается в зоне, свободной от твердой фазы, а снимается в псевдоожиженном слое кристаллов преимущественно на их рост (из-за наличия небольшого пересыщения, при котором скорость образования зародышей невелика). Кристаллы растут, медленно опускаясь вниз корпуса 1, и через выгрузное устройство 7 выводятся из аппарата. В этих конструкциях наблюдается частичная гидравлическая классификация кристаллов по размеру по высоте кристаллорастителя 1. Вот почему в рассматриваемой классификации кристаллизаторов данный аппарат относится к типу SPR. [c.211]

Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей (в основном нормального строения). Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их размеры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, зфтя и относящихся к разным классам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость дисперсионной среды (масла) чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы (твердых углеводородов) могут достичь зародыша кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри- [c.150]

При температурах, ниже температуры насыщения нефти парафинами, образуется новая твердая микрофаза, состоящая из кристаллов избыточных твердых углеводородов и приводящая к образованию нового типа дисперсных частиц. Процесс формирования новой твердой фазы начинается с появления в метастабильной перенасыщенной из-за снижения температуры нефти зародышей кристаллов - мельчайших частиц наиболее высо-когшавких парафинов. Число образующихся зародышей будет определяться концентрацией кристаллизующегося вещества и степенью перенасыщенности нефти при данной температуре. Из-за многокомпонентности кристаллизующейся части углеводородов в нефтях при этом образуются, как правило, твердые растворы. Компоненты образуют смешанные кристаллы, соотношение компонентов в которых определяется составом нефти. При этом характер кристаллизации и температура плавления выделяющейся твердой фазы зависят не только от молекулярной массы и строения углеводородов, но также от соотношения этих углеводородов в нефти. [c.26]

Термодинамически устойчивые зародыши увеличивают свою массу за счет растворенного вещества и вырастают в кристаллы. Кристалл представляет собой структуру в виде правильной пространственной решетки, в узлах которой находятся соответствующие его составу ионы, атомы или молекулы. Часто молекулы воды также входят в структуру твердого кристалла (кристаллогидрата). В основе многообразия кристаллов [25, 157, 197, 211] лежат комбинирующиеся из отдельных элементов симметрии 32 вида симметрии кристаллических решеток. Они делятся на 7 групп — систем или син-гоний, обладающих одним или несколькими сходными элементами симметрии триклинную, моноклинную, ромбическую, тригональ-ную, или ромбоэдрическую, тетрагональную, гексагональную и кубическую. Первые три сингонии относятся к низшей категории симметрии, вторые три — к средней, последняя — к высшей. Для каждой сингонии характерны несколько простых форм кристаллов. Грани простой формы имеют одинаковые очертания и размеры. Всего существует 47 типов простых фигур (в низших сингониях 7, в средних 25, в высшей 15) (рис. 9.5). Простые формы триклинной сингонии могут участвовать в построении кристаллов и моноклинной сингонии, а формы обеих этих систем относятся и к кристаллам ромбической сингонии. В среднюю категорию симметрии переходят лишь простые формы триклинной сингонии, а в кубическую сингонию ни одна из простых форм низших и средних категорий не переходит. [c.242]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

Поскольку смесь остается устойчивой до температур 150°С, можно утверждать, что первый эндоэффект соответствует плавлению тройной эвтектической смеси, образованной из МБТ, ТМТД и части серы. Относительно вторых эндоэффектов на термограммах следует отметить, что их площади и температуры минимумов (97°С) с нагревом образцов не изменяются. Это позволяет предположить соответствие второго эндоэффекта плавлению вещества, количество и Тщ, которого остаются неизменными в условиях эксперимента. Наблюдение процессг плгшления смеси на приборе типа НМК с микроскопом показало, что этим веществом является избыток серы, не вступивший в тройную эвтектическую смесь. Понижение Тпл серы в смеси с 112 до 97°С объясняется согласно теории контактного плавления [249], в соответствии с которой кристаллы ускорителей в тройной системе с эвтектикой являются активной подкладкой для кристаллов избытка серы, облегчающей их плавление. Этс происходит благодаря уменьшению работы образовгшия зародышей жидкой фазы в поверхностном слое кристаллов серы, что в свою очередь приводит к снижению их температуры плавления. [c.142]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Непосредственное образование кристаллов из паровой фазы зависит от свойств соединения, наличия зародышей на поверхности конденсации, давления и температуры сублимируемого вещества и сублимата. Простые симметричные молекулы, подобные хинону, антрацену и нафталину, легко дают красивые кристаллические сублиматы. При сублимации, так же как и при росте кристаллов из раствора, число, форма и разжр получающихся кристаллов зависят от отношения скорости образования зародышей [36- 2] и роста кристаллов к скорости, с какой поступает материал. Следовательно, сублимация чистых кристаллов может быть направлена таким образом, чтобы получалось большое число мелких кристаллов или несколько больших. В обычной практике встречаются с тремя типами сублиматов корка, порошок и макрокристал-лические сублиматы. В то время как такие вещества, как, например, ментол, бензойная кислота и нафталин, легко дают индивидуальные кристаллы вне зависимости оттого, каковы условия, другие соединения [43] трудно получить в такой форме. [c.513]

Степень кристаллизации в общем зависит не только от скорости зародыщеобразования, но и от возможности роста кристаллов. Однако последняя уменьшается, когда концентрация зародышей становится больше оптимальной. Если размер частиц технического углерода усиливающего типа составляет 20—25 нм, то размер частиц вулканизационной структуры 2—9 нм. Следовательно, при одинаковом объемном содержании число зародышеобразователей — частиц микрогетерогенной вулканизационной структуры — по крайней мере на два десятичных порядка больше, чем в смеси каучука с техническим углеродом. При этом концентрация зародышеобразователей оказывается настолько высокой, что не только замедляется рост кристаллов, но и уменьшается предельная степень кристаллизации. Этот случай характерен для кристаллизации вулканизатов с сульфенамидами, МБТ и ДБТД. [c.259]

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сферолиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь [c.142]