Карбанионы в реакциях включений

В первом случае (рис. 4-56а) наблюдается положительное перекрывание между занятой р-орбиталью и атомной орбиталью гетероатома, включенного в ст-связь. Нетрудно видеть, что результатом этого является отрицательное перекрывание карбаниона и мигрирующей группы, в силу чего реакция не может протекать по синхронному механизму. Полученный при таком рассмотрении механизм аналогичен предложенному первоначально Стивенсом 5 [40 ] он включает стадию диссоциации с последующей рекомбинацией (рис. 4-58). Этот механизм, однако, маловероятен, так как допускает [c.117]

Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт ХХХП происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в ОгО можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. [c.215]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

В ряде работ было показано, что инкубация диоксиацетонфосфата с альдолазой в окиси дейтерия или в воде, содержащей окись трития, приводит к включению одного атома дейтерия или трития в диоксиацетонфосфат. Аналогичного включения не наблюдается, если использовать в качестве субстрата глицеральдегид-З-фосфат. Это показывает, что альдолаза активирует диоксиацетонфосфат, но не активирует глицеральдегид-З-фосфат, откуда с достаточной степенью вероятности следует, что промежуточным продуктом в реакции является связанный с ферментом карбанион, енол или енолят первого субстрата. Альдолазная реакция может в таком случае рассматриваться как сочетание двух реакций (см. гл. XI) [c.202]

Тем не менее винильные производные металлов — гораздо менее активные анионные инициаторы, чем их насыщенные аналоги. Причина этого состоит в делокализации отрицательного заряда карб-анионного компонента металлалкенила вследствие включения заряда в л-электронную систему связи С=С. Насколько такой эффект значителен, показывают результаты квантовохимических расчетов молекул СаНаЬ и СН2=СНЬ1. Расчеты, выполненные с оптимизацией геометрии этих молекул, приводят к разности зарядов на С-атомах 0,30 и 0,19 заряда электрона в первой и во второй из них соответственно [2]. Отсюда следует, что относительная активность металл-органического соединения в реакции инициирования полимеризации находится в зависимости не только от ионности связи С—М1, но и от реакционной способности его карбанионного компонента. Обычно эти характеристики соединений меняются антипараллельно. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология