Изоэлектронные замещения

Для производных соединений И-Х и др, более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением мети-новых групп в полиенах 1-У11, также характерны высокая термодинамич, устойчивость и общая склонность к р-циям замещения в ядре, [c.200]

Во многих рассуждениях, основанных на арифметических правилах, подобных правилу 18 электронов , ЫО-группа рассматривается как 3-электронный донор. Исходя из этого, можно получить ряд изоэлектронных тетраэдрических соединений, если передвигаться по периодической таблице влево на один элемент из расчета на каждую СО-группу, замещенную N0. Следовательно, тетраэдрические соединения Со(СО)зЫО, Ре(СО) 2(Ш) 2, Мп(СО)(ЫО)з и Сг(Ы0)4 можно рассматривать как изо-электронные с Ы1(С0)4. Реакции замещения у первых двух членов этого ряда подробно изучались. Характерной чертой этих реакций, чертой, которая, кстати, типична для многих других соединений, содержащих ЫО-группу, является зависимость скорости реакции от концентрации и от природы входящей нуклеофильной группы. Поэтому реакциям замещения в этих комплексах с полным основанием можно приписать ассоциативный механизм. Как уже говорилось выше, КО-группа, по-видимому, способствует ассоциативному механизму, так как может изменять свою электронную конфигурацию. Рассматривая ЫО-группу как донор 3 электронов, мы полагаем, что в этих условиях она координируется как N0% т. е. М -<- N = О (напомним, что N0" изоэлектронна с СО). Если считать, что вопрос о том, где расположить лишние электроны в пятикоординационном промежуточном соединении, решается простым путем трансформаций N0" до N0 , то правило 18 электронов при этом никоим образом не нарушается. Однако рассмо- [c.64]

Силикаты образуют не только регулярные структуры, от отдельных ионов 5104" до линейных цепей, пластин и трехмерных структур 5 02 (по мере роста отношения кремний кислород от 74 ДО /г), они также образуют огромное количество сложных веществ в результате реакций замещения ионов. Так, АР+ изоэлектронен с 51 + и имеет с ним одинаковый размер. Поэтому АР+ часто замещает 81 +. Однако это уменьшает положительный заряд кристалла, что должно быть компенсировано параллельным замещением 0 на С1 (оба иона изоэлектронны в валентной оболочке и имеют одинаковые размеры) или внедрением иона М+ (типа Ма+, К+) в октаэдрические пустоты силикатной структуры. Аналогично замещение двух 81 + на два АР+ можно сбалансировать внедрением иона в октаэдрические (или [c.311]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

Основной чертой ароматических гетероциклов — продуктов замещения СН-группы изоэлектронной М-группой, является сходство их спектров со спектрами исходных ароматических углеводородов. Так, спектр пиридина очень близок спектру бензола. Отличие заключается в более высокой интенсивности и менее развитой колебательной структуре длинноволновой полосы. Это легко объясняется понижением симметрии от ДО при переходе от бензола к пиридину. Поскольку интенсивность полосы в пиридине (е = 2000) слишком мала для разрешенного перехода, можно сделать вывод, что искажение симметрии я-электронного облака не очень велико. [c.119]

Карбаминовую кислоту, которую называют также аминомуравьиной кислотой 0=С(0Н)ЫН2, можно считать производной угольной кислоты, образованной замещением ОН-группы на ЫНо-группу. Это только один из примеров существования соединений, которые люжно вывести таким способом. Фактически группы ЫН " и ОН изоэлектронны и имеют примерно тот же размер, поэтому они часто дают изоструктурные соединения. Если в угольной кислоте вторую ОН-группу заменить на МНо, то в результате образуется мочевина, Карбаминовая кислота неизвестна в свободном состоянии, тем не менее известны ее соли, каждая из которых неустойчива в водных растворах вследствие гидролиза [c.139]

Интересное соотношение обнаружено при замещении пары атомов кремния двумя атомами алюминия и фосфора. Соединения или радикалы, содержащие один атом алюминия и один атом фосфора, изоэлектронны структурам, в которых эти атомы замещены двумя атомами кремния. Кроме того, значение радиуса а-связи кремния, так же как и его электроотрицательность, находится примерно посредине между соответствующими значениями для алюминия и фосфора. Вследствие этого фосфид алюминия имеет ту же кристаллическую структуру, что [c.30]

Рассмотрим эту корреляцию на примере изученных соединений с водородной связью. При изотопном замещении динамический коэффициент двухатомной молекулы типа ЫН не должен меняться, так как структуры Н- и О-систем изоэлектронны. Коэффициент смещения частоты / в этом случае равен [c.313]

Изоэлектронное замещение карбанионного атома углерода на гетероатом дает гораздо более устойчивые соединения, и такие 5,5-бициклические ароматические системы заслуживают большого внимания. В этих соединениях атом серы или кислорода может бьггь включен в полностью сопряженную систему, в противоположность 5,6-производным, где может быть использован только атом азота. Из-за многообразия таких систем трудно сказать что-то обшее об их реакционной способности, однако электрофильное замещение, которое идет по любому из циклов, наиболее широко представлено в литературе, наряду с редким упоминанием о реакциях нуклеофильного замещения и литиирования. Некоторые типичные реакции приведены ниже [69,70] [c.620]

Если учесть, что дибораны изоэлектронны с СгН — этилкарбоний-ионом, а замещенные дибораны изоэлектричны с соответствующими замещенными производными этилкарбоний-исза, то это обстоятельство, казалось бы, является довольно веским доводом в пользу мостиковой структуры иона карбония. Кроме того, этот факт дает вполне реальное объяснение перегруппировок, которым подвергаются ионы карбония, полученные в масс-спектрометре [18]. [c.477]

Б. Группа —СН = СН — вносит в ароматический секстет два подвижных я-электрона. Ее замещение изоэлектрон-ными аналогами открывает путь к самым разнообразным соединениям [c.76]

Как уже говорилось выше, водород также можно присоединить к галогенам, так как он может образовать ионы Н", которые, как и ионы галогенов (F , l", Вг, I, At ), изоэлектронны атомам благородных газов (соответственно Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn). К этому признаку сходства можно добавить газообразное состояние водорода, двухатомность его молекул, легкость замещения водорода в органических соединениях галогенами, близость энергий разложения молекул На и Hal2, соизмеримость потенциалов ионизации водорода и первых потенциалов ионизации галогенов и т, д. Разумеется, нельзя не учитывать отличие водорода от галогенов (оно обусловлено тем, что галогены как р-элементы образуют соединения, в которых имеют степень окисления больше единицы). Однако аналогия в свойствах водорода и галогенов более значительна, чем в свойствах водорода и металлов (см. стр. 90). Есть еще один серьезный довод в пользу этого утверждения — результаты применения методов сравнительного расчета. На одном примере это иллюстрируется рио. 37 на нем сопоставлены температуры и теплоты плавления в ряду галогенов точка для водорода оказалась на одной прямой о точками для гало- [c.95]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

К числу наиб, важных признаков А, принадлежит склонность ароматич. соед, к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме бензола н его производных, такие р-ции характерны для полициклич ароматич, углеводородов (напр,, нафталнна, антрацена, фенаптре-на и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклич, соединений. Известно, однако, немало соед. (азулен, фульвен и др,), к-рые также легко вступают в р-ции замещения, но не обладают всеми др признаками А, [c.200]

Молекула этиленимина — простейшего азотистого гетероцикла — может рассматриваться как образованная замещением одной СНа-группы в сходно построенной молекуле циклопропана на группу NH. Структурные признаки и большинство свойств циклопропана при этом сохраняются, так как NH-группировка изоэлектронна СНг-группе и имеет приблизительно равную массу (15 кислородных единиц), а С — С- и С —N-связи — почти равную длину (1,480 и 1,488А). [c.46]

Шестичленные ароматические гетероциклические соединения формально происходят из бензола путем замещения СН-групп на N. 0+ или 5+, которые изоэлектронны с СН-группой . При замещении одной СН-группы образуются пиридин (9), ион пирилия (10) и ион тиапирилия (11). Возможно замещение двух и более СН-групп с сохранением степени ароматизации, при этом образуются азины и другие соединения. [c.16]

Рассмотренные изоэлектронные ряды сформированы по горизонтальному принципу — в пределах одного периода. Но для каждого члена изоэлектронного ряда существует ряд аналогов, построенный путем "катионного" или "анионного" / замещения. Так, для А1Р при "анионном" замещении фосфора на другие пниктогены получаются A1N, AlAs, AlSb, а при "катионном" замещении — ВР, GaP, InP. Таким образом и формируются изоэлектронные семейства бинарных соеди- [c.259]

Напротив, введение ионов высокой электроотрицательности, особенно путем замещения ОН-груЬп изоэлектронными ионами С1- и р , повышает кислотность и каталитическую активность [c.95]

Из двух изомерных 1,2-диазетинов 1,2-дигидропроизводные интересны в том отношении, что в случае планарности они могут представлять собой ароматическую систему с 6 я-электронами, изоэлектронную дианиону циклобутадиена. Однако исследование методом Н-ЯМР 1,2-ди(этоксикарбонил)замещенного (586), полученного аналогично синтезу азетинонов см. схему (24) , не выявило значительного кольцевого тока (химический сдвиг винильных протонов 3,43 т) [65]. К тому же этот диазетин термически нестабилен и быстро изомеризуется 1 /2 6,9 ч при комнатной температуре) в диимин с открытой цепью (596). [c.707]

Эти результаты цитирует в своих работах и монографии Стиси [7, 8] без обсуждения правильности предложенного механизма, который включает бимолекулярное гомолитическое "замещение у атома азота [реакция (1)]. Однако Стиси [8] отмечает, что подобные выводы относительно механизма [4] обмена между метаном (изоэлектронным аммиаку) и атомами дейтерия были ошибочны в частности, неверно заключение, что результаты обмена можно объяснить на основании реакции (3) и (4) [c.127]

Анионы полиэдрических боранов и карбораны. Анионы полиэдрических боранов имеют состав ВпЩ . Карбораны можно формально рассматривать как производные ВпН -, полученные иа них лутем замещения ВН -фрагмента изоструктурным и изоэлектрон-ным СН-аналогом. Два таких замещения приводят к нейтральным молекулам Вп-гСгНп. Известны карбораны или их производные с /г от 5 до 12. Для некоторых из них можно получить два или больше изомеров. Можно получить также серные и фосфорные производные, заместив, например, СН или ВН на РН+. [c.287]

Результирующая частица изоэлектронна с винильным карбанионом. Ру-Орбиталь заполнена. Электрофильное замещение должно сопровождаться цис—тгеракс-изомеризацией. [c.367]

Карбонилборан присоединяет при низких температурах (—78° С) три молекулы аммиака, из которых одна при нагревании отщепляется и получается стабильное аморфное вещество состава ВНзСО-2МНз [192, 193]. Это вещество является карбаматом аммония, в котором один атом углерода замещен изоэлектронной группой ВНз [c.230]

Дикарбаундекаборан- и его С-замещенные производные титруются основаниями как сильные одноосновные кислоты. С аминами и фосфинами образуются аддукты, изоэлектронные с В9С2Н12. [c.380]

Посон и сотр. [101] получили различные я-пиррольные комплексы, которые изоэлектронны я-циклопентадиенильным соединениям. По-лх данным, реакция Ы-замещенных анионов пиррола с я-С5Н5ре(СО)г1 протекает через промежуточное образование о-пиррольного соединения я-С5Н5ре(СО)2 —КСаНзК, которое было выделено. [c.242]

Очень интересную проблему представляет возможность участия в синхронных реакциях циклоприсоединения таких неустойчивых соединений, как винилкарбен и его изоэлектронные аналоги. Эти молекулы могут существовать в трех формах, различающихся числом л-электронов на аллильной орбитали. Первая форма (217) с двумя электронами в аллильной системе, как можно ожидать, комбинирует с диенами в процессе [2+4], однако преобладает независимая реакция этой молекулы как просто замещенного карбена. Вторая форма (218) с четырьмя электронами в аллильной системе может участвовать в нормальной синхронной комбинации с 2я-электронными молекулами, в то время как третья форма (219) является аналогом триплет-ного карбена. Эти системы не были изучены достаточно широко. Можно ожидать, что их электронные структуры и, следовательно, ход реакций будут зависеть от природы атомов скелета и заместителей. [c.99]

Известны и другие тетраэдрические анионы, образовавшиеся при замещрнии одного или более атомов кислорода в сульфат-ионе. Так, в результате замещения 0 на Е образуется изоэлектронный ион [ЗОзР]- (64 В), в котором связь 3—О равна 142 пм, как [c.187]

По-видимому, при замещении в молекуле углеводорода атома Н на атом элемента, электроотрицательность которого больше, чем у водорода, в молекуле возникает отрицательный /-эффект, значение кото-)ого растет по мере увеличения электроотрицательности элемента. Тоэтому в ряду изоэлектронных заместителей водорода - -СНзС < < ОН <с Р их способность вызывать —/-эффект за- [c.107]

При замещении в бороводородах фрагмента ВН изоструктурным и изоэлектронным СН-аналогом образуются многочисленные соединения состава ВтСпНт п т — Ъ — 10, л 1 — 6), получившие название карборанов. Молекулы карборанов могут быть либо замкнутые, т. е. закрытые многогранники (клеточные или клозо-сое-динеиия), либо многогранники с одной открытой вершиной (гнездовые или нидо-соединения). Получены карбораны, в которых атомы бора заменены на атомы А1, Ъп, 5п, РЬ, К, Р и другие элементы. [c.188]

Раздел VIII. Гетероароматические боразотные соединения. Соединения этой группы образуются при замещении атомов углерода в ароматических молекулах атомами азота и бора. Их номенклатура основана на номенклатуре изоэлектронных углеводородных аналогов с добавлением приставки аро для указания ароматического характера [1]. Соединение с формулой XIII [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология