Общее рассмотрение механизма

Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцеп-торный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня атома азота) [c.35]

Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от общего механизма гетерогенного катализа. Так, в п.5 уже было показано, что адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.68]

ЯМР-д на ядрах и 0. Исходя из самого общего рассмотрения механизмов магнитной релаксации [14], можно сделать вывод, что наблюдаемая релаксация протонов растворителя должна возникать в основном в результате магнитных биполярных взаимодействий данного протона либо с соседним протоном той же молекулы воды, либо с протонами гидратированного растворенного белка, либо вследствие проявления обоих эффектов. В первом случае каждая молекула воды (в среднем) ощущает вращательное движение белковых молекул в результате дальнодействующего процесса гидродинамического характера или в результате того, что часть времени она находится в состоянии какого-то связывания с растворенным белком и подвергается реориентации вместе с ним. Если имеет место только внутримолекулярное взаимодействие и результаты исследования ЯМР-д целиком обусловлены влиянием усредненной по времени кинетической предыстории молекул растворителя, то должны быть справедливы два следующих утверждения а) спектры Н-ЯМР-д в дейтерированном растворителе (которые легко получить) и спектры Ю (которые снять очень трудно) имитируют, если их нормализовать по отношению к скорости релаксации чистого растворителя, данные по ЯМР-д протонов б) величина вкладов Ли/) для протонов [уравнение [c.167]

Существуют, наконец, особые черты, свойственные ионной полимеризации, сопровождающейся разрывом связей С—гетероатом в циклических мономерах. Они будут обсуждены в последующих главах (см. гл. 3 и 5). Общее рассмотрение механизма элементарных реакций ионной полимеризации, к которому мы переходим, сосредоточено преимущественно на ненасыщенных мономерах винильного ряда. [c.51]

Термодинамический метод позволяет количественно связывать различные общие (макроскопические) свойства веществ в закономерности и на основании последних рассчитывать одни из этих свойств по экспериментальным величинам других свойств без рассмотрения механизма процесса. [c.6]

Рассмотренный механизм термокаталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара включает в себя образование и разрушение промежуточных соединений катализаторов с кислородом. В соответствии с этим в цитируемых работах надежно установлено, что относительная активность веществ в отношении различных реакций с участием кислорода определяется главным образом энергией связи кислорода с катализатором q5. Общая закономерность, установленная в подавляющем большинстве указан- [c.12]

Разноречивы мнения о роли твердых частиц в механизме перемешивания газа. Одни [6, 22 считают, что порции газа чисто механически захватываются частицами, движущимися навстречу основному потоку газа, другие [23, 24] указывают на преимущественно адсорбционный характер переноса газа пористыми частицами. Такие выводы сделаны но результатам экспериментов с непористыми материалами. Вероятно, в зависимости от гидродинамического режима (пузырчатый и агрегатный) удельный вес того и другого механизма различен, а в общем рассмотрении оба они имеют место. Так же, как и для твердых частиц, при описании перемешивания газа применяют диффузионную модель, когда степень перемешивания характеризуется через коэффициент осевой эффективной диффузии Величину этого коэффициента определяют опытами с трассирующим газом. При этих опытах на какой-то высоте над газораспределительной решеткой по оси аппарата вводят газ-трассер, например, гелий или углекислый газ. По высоте и радиусу слоя ниже и выше точки ввода трассера отбирают и анализируют пробы газовой смеси. Характер распределения концентраций трассера по разным сечениям иллюстрируют [25] кривые рис. 22. [c.35]

Рассмотренный механизм с энергетическим ускорением имеет весьма общий характер и применим для целого класса высокотемпературных реакций распада (HNз, ЫаО, Оз, ВгО , N0 и др.). [c.109]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Во второй части, посвященной синтезу высокомолекулярных соединений, главное внимание уделено рассмотрению механизма и основных закономерностей процессов синтеза высокомолекулярных соединений. Кинетика этих процессов рассмотрена в самом упрощенном виде и лишь в тех случаях, когда это необходимо для понимания общих закономерностей процессов. [c.7]

Отметим, что все задачи термодинамики необратимых процессов могут быть решены на основе рассмотрения механизма конкретных явлений. Однако преимуществом методов необратимой термодинамики является возможность получения результатов общими формальными способами без знания механизма процесса. Рассмотрим сначала первый путь, применительно к поставленной задаче. [c.294]

Оказалось, что эта перегруппировка имеет общий характер, и она нашла широкое применение. В последней работе Клайзена (1926), опубликованной за три года до смерти, когда ему было 79 лет, рассмотрен механизм перегруппировки, которая в настоящее время носит имя ученого. Уайт считает (И)61), что предложенный Клайзеном механизм правилен во всех деталях. [c.314]

Очевидно, что каждый из рассмотренных механизмов взаимодействия вносит свой вклад в разрушение углеродных материалов, используемых в качестве контейнеров для расплавов металлов и спла Вов. Преобладание того или иного механизма в общей картине разрушения будет определяться структурой и свойствами как расплавов, так и углеродных материалов. В этой связи была выполнена оценка влияния структуры углеродных материалов на характер их взаимодействия с расплавами химически активных металлов [82, 83]. Сравнительной оценке при взаимодействии с расплавом никеля были подвергнуты следующие 134 [c.134]

Таким образом, перенос водорода может происходить путем диффузии в решетке с движением дислокаций, или же посредством короткозамкнутой диффузии по границам зерен или дислокациям. Однако диффузия водорода по короткозамкнутым путям в общем случае вряд ли протекает намного быстрее решеточной диффузии. Возможны также случаи, когда дальний перенос водорода незначителен и процессы, изображенные на рис. 49, непосредственно доставляют достаточное количество водорода. Но в большинстве случаев определенный перенос по рассмотренным механизмам обязательно происходит. Рассмотрим его назначение. [c.130]

Еще одним примером таких реакций является также уже рассмотренная нами реакция синтеза бромида водорода Общ ность механизма протекания этой реакции в темноте и на свету подтверждается сходством экспериментальных выражений для [c.315]

Как уже кратко описывалось при рассмотрении общей теории механизмов полимеризации и было показано на рис. 3.1, а в том случае, когда частицы кремнезема не заряжены, они свя- [c.301]

Способ образования ковалентной связи, когда каждый из взаимодействующих атомов представляет электроны для образования общих электронных пар, носит название обменного механизма. Нередко число образуемых элементом связей превосходит число неспаренных электронов в его атомах. Это связано с тем, что кроме рассмотренного механизма образования ковалентной связи существует и иной, заключающийся в том, что один из атомов представляет для этого процесса уже готовую (неподелен-ную) электронную пару, а другой — свободную орбиталь [c.113]

Существуют два принципиально различных подхода к рассмотрению механизма процесса осаждения с позиций коллоидно-хи-мических представлений и с позиций общих закономерностей фазовых переходов. Термин коагуляция для обозначения процесса осаждения взят из коллоидной химии. Однако он настолько широко применяется в технической литературе, что представляется целесообразным и дальнейшее его использование, правда, в несколько новом аспекте. [c.197]

Вероятно, это представление может отражать в общих чертах картину образования частиц при полимеризации мономера с определенной степенью растворимости в воде в очень разбавленных системах. Однако по ряду причин оно не может быть распространено 1на все случаи образования полимерных КОЛЛоиДов. Так, захвату олигомерных радикалов частицами должен сопутствовать обрыв цепи в водной фазе. Конкуренция между этими двумя процессами будет зависеть от растворимости радикалов в воде и концентрации их в системе. Обрыв олигомерных радикалов в водном растворе приводит к образованию собственных поверхностноактивных веществ, поведение которых будет различным в зависимости от их молекулярной массы и поверхностной активности. Эта картина, естественно, усложняется в присутствии капель мономера, поддерживающих его постоянную концентрацию во вновь образующихся частицах. Кроме того, при рассмотрении механизма образования частиц в полимерных коллоидах нельзя пренебрегать реальными размерами частиц и расстояниями между ними, играющими важную роль для их устойчивости. [c.97]

Теория поляризации в постоянном поле первоначально была развита нами применительно к общему случаю частицы осесимметричной формы. Однако проще обсуждать случай сферической частицы. Здесь мы ограничимся качественным рассмотрением механизма явления и обсуждением основных результатов теории (строгая количественная постановка задачи и математическое решение изложено в [9]). [c.100]

Свойства рассмотренных групп пленкообразующих составов обусловлены их механизмом защитного действия. Ниже рассмотрены общие положения механизма действия пленкообразующих ингибированных составов и его особенности для отдельных групп. [c.10]

Флуктуационный объем Va был введен при рассмотрении механизма разрушения твердых тел в термофлуктуационной теории долговечности [2.9]. Было показано, что в общем случае [c.24]

Оба рассмотренные механизма реакции алкилирования являются предельными случаями. В большинстве растворителей и их смесях наблюдаются промежуточные значения порядков реакции по хлористому алюминию, что объясняется одновременным протеканием реакции ионного и молекулярного катализа. Общее кинетическое уравнение процесса будет в таком случае следующим [c.434]

Эта таблица вместе с рассмотренными механизмами контакта фаз-подчеркивает общий подход к изучению химического разделения. Такой [c.481]

Рассмотренный механизм полностью объясняет приведенное выше общее правило, что в присутствии серной кислоты могут протекать только те реакции изомеризации, в которых исходный углеводород и образующийся продукт содержат атомы водорода при третичных углеродах. Очевидно, что в присутствии серной кис готы с конечной скоростью протекают межмолекуляр-ные передачи иона гидрида только от третичного иона к третичному, подобно последней стадии рассмотренного выше механизма. Исследования изомеризации гексанов [106], других гептанов [35, 56, 106, 116] и октанов [8, И, 36, 56, 63, 106] дали результаты, полностью соответствующие рассмотренному выше механизму. [c.96]

К1, Кз и К4 — ко-нстаиты скорости реакций. Исследования, вьтолнен-ные Д. А. Франк-Каменецким [65], а также другими авторами [66—70], подтверждают в общих чартах правильность такого рассмотрения механизма реакций. [c.69]

Ограничимся рассмотрением механизма окисления алканов в самом общем виде. Процесс включает стадии иницшфования (зарождения), роста (развития), а также обрьша цепи [c.49]

Если анионы фона обладают специфической адсорбируемостью, то одновременно с двумя уже рассмотренными механизмами влияния электролита фона необходимо учитывать совместную адсорбцию двух поверхностно-активных компонентов органических молекул или ионов и анионов фона. Когда оба компонента адсорбируются в пределах одного общего монослоя, для описания их совместной адсорбции можно воспользоваться изотермами (2.54) и моделью трех параллельных конденсаторов [уравнения (2.91) — (2.92)]. Этот метод, однако, весьма сложен, и поэтому на практике при Сэ = onst адсорбцию органического вещества на фоне поверхностно-активного электролита рассматривают как индивидуальную, которую в первом приближении описывают при помощи изотермы Фрумкина (2.45) или изотермы (2.46) с некоторыми эффективными значениями адсорбционных параметров В и а. Сопоставление такого приближенного подхода с анализом совместной адсорбции на основе модели трех параллельных конденсаторов показывает, что [c.79]

В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах, Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшесгвует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. [c.5]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Однако, несмотря на значительное число полученных к настоящему времени работоспособных расчетных формул, применимых в отдельных частных случаях массотеплообмена реагирующих частиц с потоком, общая теория переноса вещества и тепла в дисперсных средах с учетом химических превращений далека от завершения. Такая теория должна базироваться на совместном рассмотрении уравнений гидродинамики, диффузии и теплопроводности, что связано с большими трудностями, которые не преодолены в настоящее время ни аналитическими, ни численными методами. Степень сложности проблемы Станет понятной, если учесть, что имеющиеся аналитические и численные решения значительно более простой задачи об обтекании сферической капли или твердой частицы ламинарным однородным на бесконечности потоком не являются исчерпывающими. Вместе с тем разработка новых и совершенствование существующих химико-технологических схем, описание природных явлений часто приводят к новым постановкам задач, требующим учета условий, не соответствующих области применимости найденных ранее закономерностей, так что становится необходимым более детальное рассмотрение механизма процесса массотеплообмена реагирующих частиц с потоком. [c.6]

Перед тем как приступить к рассмотрению полуширин полос поглощения, следует уточнить понятия одиночной и сложной полос. Под одиночной полосой будем понимать не колоколообразную полосу с одним-единственным регистрируемыл максимумом, а полосу поглощения, обусловленную одним нормальным колебанием. Очевидно, что у веществ с полностью заторможенным вращением их молекул такая полоса должна быть симметричной и на ее контуре не должны обнаруживаться никакие перегибы. Понятие сложной полосы, наоборот, охватывает случаи, когда регистрируемый на опыте общий неразрешенный суммарный контур состоит из нескольких полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одной или нескольких молекул (комплексов). В этом случае такая сложная полоса может оказаться несимметричной. Более того, в зависимости от свойств компонентов такой сложной полосы на ее контуре могут проявляться различные перегибы. При неразрешаемом перекрывании большого числа полос полуширина наблюдаемого суммарного контура может оказаться значительно превышающей полуширину каждой из составляющих его одиночных полос. Очевидно, что механизм уширения такого суммарного контура не имеет ничего общего с механизмом уширения одиночных полос поглощения. [c.106]

Отличительной чертой процессов локальной коррозии является поражение ими малых участков поверхности металлических конструкций, скорость растворения металла в которых существенно превышает скорость растворения основной доли поверхности. Скорость прони1сновения очагов локальной коррозии в глубь металла может достигать десятков см/год. Большинство процессов локальной коррозии (за исключением селективного растворения и контактной коррозии) носит вероятностный характер. Указанные черты хотя и являются общими, но не раскрывают особенностей механизма локальных коррозионных процессов. Более важны сходства, наблюдаемые при рассмотрении механизма процессов локальной коррозии металлов. [c.122]

НЫХ пластин. Скорость же растворения феррита матрицы металла при этом будет оставаться неизменной. Потерявшие связь с металлом цементитные пластины выкрашиваются, образуя коррозионные язвы. Рассмотренный механизм имеет общие черты с питтинговой и щелевой [c.129]

Термин me hanisti часто используется в американской химической литературе в таком контексте, как механистическое представление или механистический подход и т. д., и не имеет точного эквивалента в советской литературе. Этот термин означает формально-логическое рассмотрение механизмов реакции или формальное использование какого-либо параметра для выбора механизма. Например, типичной механистической альтернативой является выбор между SnI- и Sn 2-механизмами.Иногда термин механистическое представление применяют к схемам механизмов химических реакций, где собственно механизм экспериментально не доказан и выводится на основании общих положений или косвенных данных. — Прим. перев. [c.22]

В соответствии с вышеприведенными аргументами следует ожидать, что 5о- и Ti-noBepxHo TH бирадикалоидов будут иметь минимум с рыхлой геометрией, а — с тесной геометрией. Это хорошо согласуется с общим рассмотрением тех перициклических реакций, которые запрещены в основном состоянии и могут протекать не как ступенчатый, а как стереоспецифичный синхронный процесс в возбужденном синглетном состоянии (возбужденная молекула быстро релаксирует в воронку, отвечающую тесной геометрии, на поверх-iio TH Sj). Это согласуется также с общим преобладанием несинхронных механизмов для реакций триплетного состояния (возбужденная молекула релаксирует в минимум для прямоцепочечной молекулы на допускающий процессы вращения вокруг связей, характерных для молекулы после перехода на So [21]). Такое преобладание нельзя объяснить просто указанием на необходимость инверсии спина при суммарной реакции, в силу чего возникает лромежуточный продукт. В принципе такой промежуточный бирадикал мог бы с равным успехом синхронно принимать тесную геометрию с сопряжением с циклическим остовом орбиталей, которое не позволило бы исчезнуть стереохимической информации за счет вращения вокруг связей. Инверсия спина привела бы тогда непосредственно к продуктам, а реакция протекала бы по тому же пути. [c.318]

Обычно считают, что испарение происходит равнол1ерно со всей поверхности. Соответственно этому принимается, что пар, диффундируя через пограничный слой, распределяется равномерно по всему пространству. В идеальном случае, при равномерном расположении источников энергии испарения на всей поверхности, испарение действительно может происходить равномерно. Но такой взгляд не вскрывает общих закономерностей механизма испарения. При рассмотрении с макропозиций процесс испарения действительно происходит со всей поверхности. Но при этом сообщенная поверхности, энергия передается далеко не равномерно, нарушая силы взаимодействия между молекулами вплоть до полного разрушения комплексов на отдельные, несвязанные между собой молекулы и ассоциаты. В связи с этим происходит вылет с поверхности тех молекул или комплексов, которые получили наибольшую энергию и у которых больше всего ослаблены силы взаимодействия с поверхностью испарения. Чем интенсивнее подводится энергия, тем интенсивнее происходит выброс молекул пара и различных комплексов с поверхности испарения. Испарение с позиций микроструктуры имеет как бы взрывной характер, а с точки зрения макропозиций может рассматриваться ка1 равномерное испарение со всей поверхности. [c.177]