Карбанионы при присоединении к карбонильным соединениям

Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное присоединение карбаниона к карбонильному соединению. [c.795]

В принципе имеются два важных аспекта этого вопроса. Они связаны с присоединением карбанионов к карбонильным соединениям карбанион может быть получен либо в результате отрыва протона от псевдокислоты, либо с помощью металлалкила, например реактива Гриньяра. Присоединение псевдокислот через их карбанионы к сложным эфирам широко исследовалось в течение большого периода времени, хотя и не с точки зрения кинетики реакций. Эта реакция носит название конденсации Кляйзена. Она имеет заслуженную историю, которая будет изложена в настоящем разделе. Присоединение металлалкилов к сложным эфирам широко применяется в синтетической химии, ио и здесь совершенно упущены вопросы механизма поэтому детально этот механизм рассматривать бесполезно. [c.968]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Поскольку альдегиды и кетоны рассматриваются здесь раньше, чем в предыдущем издании, то химии карбонильных соединений посвящены две главы сначала обсуждены синтез и простое нуклеофильное присоединение, а затем — химия карбанионов. [c.7]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

Нуклеофильные реакции присоединения по кратным связям вызываются не только карбанионами. Многие превращения протекают путем атаки водородного иона Н 0, Принято считать, например, что восстановление карбонильных соединений алюмогидридом лития происходит в результате нуклеофильной атаки группы С=0 ионом Н(0, образующимся согласно равновесию (а), и последующего присоединения АШз (б). Из образовавшегося комплекса [c.253]

Мы уже встречались с присоединением карбанионов, полученных из сильных СН-кислот, к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля, см. разд. 19.2.4). [c.280]

Как и другие карбанионы, енолят-ион ацетоуксусного эфира может вступать в реакцию сопряженного присоединения к а,(3-ненасыщенным карбонильным соединениям. [c.311]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Реакции ряда производных карбоновых кислот с магний- и литийорганическими соединениями были описаны в гл. 12. Ключевой стадией этих реакций является присоединение органического остатка металлоорганического соединения (в виде карбаниона) к карбонильному атому углерода металл при этом соединяется с карбонильным атомом кислорода [c.481]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

Напомним читателю, что в этом пособии мы приняли следующее определение для термина реакция конденсац.ии — это присоединение карбаниона (или другого нуклеофила) к карбонильному соединению (или другому электрофилу) с последующим отщеплением воды( см. сноску в разд. 3.3.2). [c.86]

На этом основании могут быть сформулированы вероятные механизмы тиамин-зависимых реакций (фиг. 73). Во всех случаях первичная реакция включает присоединение карбаниона к карбонильному атому углерода а-кетокислоты с образованием, например, соединения VI. Сильно электрофильный атом азота в этом соединении способствует его декарбоксилированию, что приводит к соединению VII. Присоединение одного из электрофильных [c.225]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Обычно присоединение реактива Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом. В процессе реакции образуется комплекс, а котором участвуют карбонильное соединение и две молекулы реактива Гриньяра одна из них (дана в приведенной ниже формуле курсивом), действуя как кислота Льюиса (см. предисловие к настоящему разделу и задачу 52), увеличивает электрофильную активность карбонильной группы и одновременно повышает нуклеофильную силу второй молекулы, которая и является донором карбаниона [c.184]

По сути дела, эти перегруппировки представляют собой реакции электрофильного замещения, которые начинаются с образования карбаниона и заканчиваются присоединением электрофильного агента. К настоящему времени изучено поведение двух типов заместителей, играющих роль уходящих групп в реакциях циклизации — дециклизации, а именно азота и ионов металла. В качестве электрофильных агентов использовали протонодонорные агенты, карбонильные соединения и галогены. Ниже будет рассмотрено поведение азота и ионов металлов в качестве уходящей группы. [c.236]

Относительная легкость присоединения и отщепления углерода в виде карбаниона в основно катализируемых реакциях обусловливает то обстоятельство, что в двухстадийной реакции присоединения карбонильного соединения с образованием ненасыщенного продукта [схема (35)] стадия дегидратации скорее лимитирует скорость реакции в щелочной, чем в кислой среде. X X [c.374]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

Реакции нуклеофильного присоединения, вызванные атакой карбонильных соединений карбанионами, лежат в основе многочисленных превращений, например реакций оксиметилирования (и), трихлорметилирования (к), нитрометилировапия (л) и т. д. В органическом синтезе они играют весьма важную роль. [c.251]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Как уже было сказано (см. стр. 275), установление таутомерных равновесий с участием карбокислот может протекать достаточно медленно, так как определяется скоростью диссоциации карбокислоты и присоединения протона к атому углерода соответствующего карбаниона. В то же время образование аци-формы (в случае карбонильных соединений— енольной формы) путем присоединения протона к атому кислорода карбаниона (в общем случае — к гетероатому) — процесс очень быстрый. В результате при добавлении кислоты к раствору, содержащему карбанионы, сначала быстро образуется неравновесное количество аци-формы , которая затем медленно исчезает но мере установления таутомерного равновесия с нитро-формой. [c.279]

Ранее уже было рассмотрено присоединение карбанионов к R 02E1 (сложноэфирная конденсация Кляйзена см. разд. 8.4.8) и восстановление карбонильных соединений под действием LiAlH4 (см. разд. 8.2.6). Другие реакции нуклеофильного присоединения рассмотрены ниже. [c.265]

Интермедиат (51) может быть пойман при проведении декарбоксилирования в присутствии карбонильных соединений, например РИСОМе при этом образуется соответствующий продукт присоединения карбаниона, например (52). Этот процесс может быть использован в препаративных целях. Значительно более легкое декарбоксилирование соединения (50) по сравнению с его 3- и 4-изомерами объясняется тем, что в этом случае наблюдается стабилизация, обусловленная влиянием положительно заряженного атома азота на соседний атом углерода карбаниона в илидном интермедиате (51). [c.322]

Однако вследствие большого сродства фосфора к кислороду за альдольным присоединением образовавшегося карбаниона I [схема (Г.7.116)] к карбонильным соединениям следует элиминирование диэтилфосфата П [схема (Г.7.116)], в результате чего образуются олефины (реакция Виттига—Хорнера—Эммонса) [c.164]

Таким образом, первая стадия аналогична имеющей место при взаимодействии карбонильных соединений с сильными нуклеофилами. Различие заключается в том, что в реакциях альдегидов и кетонов не происходит вытеснения гидрид-иона или карбаниона с образованием двойной связи С=0 и реакция останавливается на стадии образования продукта присоединения. В случае сложных эфиров, когда в качестве уходящей группы выступает алкокси-анион, возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение НО , причем в роли нуклеофила выступает неподеленная пара электронов отрицательно заряженного атома кислорода, т. е. идет процесс, аналогичный реакции 5уу2-замеще-ния [c.426]

Рассматриваемый механизм образования олефинов аналогичен механизму, предложенному Виттигом для объяснения реакции алки-лидеитриарилфосфораиов с альдегидами или кетонами (см. гл. 6). На первой стадии в результате присоединения карбаниона к карбонильной группе образуется промежуточное соединение. Это промеж точное соединение может находиться или не находиться в равновесии с четырехчленным циклом, но в любом случае происходит распад на фрагменты — олефин и фосфат-анион, вследствие того, что фосфат-анион представляет собой термодинамически более устойчивую частицу [c.542]

Здесь нет никаких сомнений в том, что такие реакции являются нуклеофильным присоединением металлоорганическое соединение отдает свою алкильную группу в виде карбаниона (предварительно образовавшегося или нет — это уже другой вопрос) электрофильному центру пенасыш,енного соединения, т. е. либо карбонильному атому углерода, либо р-углеродному атому сопряженной олефин-карбонильной группы. [c.843]