Потенциалов нулевого заряда разность

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала, так как производная с а/ /ф равна нулю, т. е. поверхностный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой точке ие равен нулю. Например, можно подобрать такой раствор, в котором химический потенциал иона будет равен его химическому потенциалу на опу-]ценной в раствор металлической пластинке. В этом случае перераспределения ионов между фазами не будет и двойной электрический слой не возникает. Такой раствор называется нулевым раствором, а потенциал на пластинке в нем — потенциалом нулевого заряда. Разность потенциалов двух электродов (веществ) в нулевом [c.49]

Рассмотрим снова цепь из двух разнородных металлов Ме и M j, каждый из которых погружен в раствор собственных ионов, взятых в такой концентрации и Со, какая необходима, чтобы поверхность обоих металлов оставалась электрически нейтральной. Э. д. с. такой цепи будет равна разности потенциалов нулевого заряда металлов M i и Me (рис. 42). Величина этой э. д. с. зависит только от природы взятых металлов, так как потенциал нулевого заряда представляет [c.59]

Таким образом, разность ф°—Фн меняется линейно С изменением величины Аме—Ар, причем угловой коэффициент прямой равен единице. Проверка уравнения (VII.17) представляет некоторые трудности в связи с тем, что для большинства металлов неизвестны численные значения свободной энергии процессов ионизации и сублимации, а также потенциала нулевого заряда. Неизвестно и значение константы в уравнении (VI 1.17). Поэтому для расчетов можно пользоваться уравнением [c.218]

Рассмотрим цепь из двух разнородных металлов М1 и Мг, каждый из которых погружен в раствор собственных ионов, взятых.в такой концентрации Со и Со", какая необходима, чтобы поверхность обоих металлов оставалась незаряженной. Как легко видеть, э.д. с. цепи будет тогда равна разности потенциалов нулевого заряда металлов М] и Мг. Величина этой э. д. с. зависит только от природы взятых металло.в, так как потенциал нулевого заряда представляет для каждого металла индивидуальную константу. Предположим теперь, что концентрация раствора со изменена до произвольного значения с. Электродный потенциал металла М1 в таком растворе станет более или менее положительным, смотря по тому, увеличилась или уменьшилась концентрация его ионов в сравнении с концентрацией со Это изменение потенциала электрода вызывается образованием двойного ионного слоя. Электродный потенциал металлу в растворе с произвольной ко.нценТрацией потенциалопределяющих ионов поэтому можно представить в виде суммы двух слагаемых. Одним из них 26 [c.26]

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На фанице между металлич. электродом и р-ром электролита пространств, разделение зарядов связано со след, явлениями переносом ионов из металла в р-р в ходе установления электрохим. равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из р-ра на пов-сть металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллич. решетки, специфич. (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул р-рителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что Э. п. не равен нулю даже при условиях, когда заряд пов-сти металла равен нулю (см. Потенциал нулевого заряда). [c.424]

Чтобы определить заряд поверхности обычно сравнивают равновесный потенциал металла с точкой нулевого заряда. Антропов [67] предложил сопоставлять потенциал нулевого заряда не с равновесным потенциалом, а со стационарным потенциалом металла в данной среде, т. е. использовать особую шкалу потенциалов, в которой за исходное значение принят потенциал нулевого заряда поверхности фн. з- Тогда потенциал ф по этой шкале выражается как разность между стационарным потенциалом электрода фст и потенциалом нулевого заряда фн. з [c.129]

Рассмотрим явление возникновения максимума несколько подробнее. При протекании электрохимической реакции на поверхности электрода в области значений потенциала положительнее значений потенциала нулевого заряда (фн.з), т. е. значений, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, перетекание ртутной поверхности направлено от верхних частей капли к нижним, поскольку нижние части капли ртути, на которых плотность тока больше (что обусловливает возникновение более отрицательного потенциала), имеют большее пограничное натяжение. Приток разряжающегося вещества, обусловленный перемешиванием раствора, осуществляется главным образом сверху (рис. 42), что уменьшает концентрационную поляризацию, сдвигает потенциал верхних частей капли в положительную сторону и еще больше увеличивает разность потенциалов и разность пограничных натяжений между различными частями капли. Максимумы, вызванные такими явлениями, носят название положительных по своей величине они значительны. [c.100]

Наблюдаемое явление объясняется тем, что при взаимодействии галоидов с поверхностными атомами железа возникают особые поверхностные адсорбционные слои. Образующиеся диполи поверхностного соединения располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора, что создает дополнительную разность потенциалов между металлом и раствором и является причиной сдвига потенциала нулевого заряда в положительную сторону. Смещение же потенциала нулевого заряда (потенциал, при котором на электроде отсутствует двойной электрический слой) в положительную сторону, как известно, делает заряд поверхности более отрицательным и облегчает адсорбцию положительного органического катиона. [c.22]

Применительно к процессам коррозии целесообразно сопоставлять нулевые точки не с равновесным, а со стационарным потенциалом, т, е. использовать особую шкалу потенциалов, в которой за исходную величину принят потенциал нулевого заряда Величина потенциала в этой шкале (ср) выражается как разность между стационарным потенциалом электрода и потенциалом нулевого заряда [33, 40]. [c.24]

Для того чтобы сделать эффективной катионную добавку, необходимо увеличить разность между стационарным потенциалом и потенциалом нулевого заряда, что может быть достигнуто либо смещением потенциала нулевого заряда в положительную сторону, либо смещением стационарного потенциала в отрицательную. Сместить точку нулевого заряда в положительную сторону, как было показано выше, можно при помощи галоидных ионов, вводимых в электролит совместно с замедлителем, а также частичным окислением поверхности железа кислородом или иным окислителем, приводящим к увеличению работы выхода электрона. [c.26]

Попытка количественной оценки вклада каждого из этих частных процессов в суммарную э. д. с. содержалась в химической или осмотической теории гальванического элемента, разработанной главным образом Нернстом и его школой. Согласно этой теории, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, некоторое количество ионов металла переходит из металла в раствор или в обратном направлении, в результате чего металл и раствор взаимно заряжаются. Это приводит к возникновению разности (скачка) потенциалов между металлом и раствором. Аналогичный скачок потенциалов возникает при погружении в раствор другого металла. Таким образом э.д.с. элемента можно представить как разность двух скачков гальвани-потенциала (ф1 и фг) на границах раствор/металл 1 и раствор/металл 2. В том случае, когда металл неза-ряжен, соответствующий скачок потенциала равен нулю. Поэтому предполагалось, что вводя в цепь гальванического элемента такую внешнюю разность потенциалов (в современной терминологии — потенциал нулевого заряда), при которой металл одного из электродов становится незаряженным, можно найти абсолютный нуль потенциала и тем самым установить абсолютный потенциал второго электрода. Таким образом проблема разделения э.д.с. на слагаемые, характеризующие отдельные процессы, происходящие в разных частях гальванического элемента, была сведена к задаче определения абсолютных электродных потенциалов. При этом вклад в э.д.с. процесса, происходящего на границе раздела фаз металл 1/металл 2, считался пренебрежимо малым. [c.150]

Связь контактных потенциалов потенциалами нулевого заряда ясно проступает при окислении металла. Как известно, адсорбция кислорода на поверхности металла, например платины, изменяет контактную разность между этим и каким-либо другим металлом на значительную величину. Аналогично изменяется и потенциал нулевого заряда при адсорбции кислорода на платиновом электроде (см. таблицу). [c.740]

Заряд электрода означает наличие вблизи его поверхности неэквивалентного количества подвижных электронов и сопровождающих их положительных ионов противоположный заряд образуется избытком одного типа ионов в окружающем растворе. Аналогия подобной системы с плоскопараллельным конденсатором, использованная Гельмгольцем [1], лежит в основе современной теории двойного слоя. Потенциал нулевого заряда (и. н. з.) электрода, измеренный относительно некоторого электрода сравнения, является для двойного слоя естественным потенциалом сравнения. Однако в отличие от плоскопараллельного конденсатора разность потенциалов между обкладками двойного слоя не равна нулю при потенциале нулевого заряда вследствие разделения других видов заряда в каждой фазе — электроде и электролите. Поэтому простое измерение потенциала не указывает заряд электрода. [c.194]

Эти данные, а также их сопоставление с результатами измерения дифференциальной емкости в растворах, содержащих поверхностно-активные вещества [57], и в расплавах солей [70—72] дают основание заключить, что потенциал нулевого заряда поликристаллического серебра равен —0,7 в ( 0,05 в). Следует подчеркнуть, что весьма близкие значения для потенциала нулевого заряда серебра были получены при помощи других методов [17, 72—74]. Разность работ выхода электронов из ртути и серебра, определенная в [75 ], также показывает, что потенциал нулевого заряда серебра лежит вблизи —0,7 в. [c.13]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

На этой основе Антвейлер и Штаккельберг [8—11] интерпретируют возникновение максимумов завихрениями раствора вблизи капли и завихрениями внутри капли ртути. Максимумы первого рода вызваны движениями раствора, которые в свою очередь происходят вследствие разности потенциалов между шейкой капли у конца капилляра и низом капли. Антвейлер и Штаккельберг предполагают, что эта разность потенциалов обусловлена экранированием электрического поля капли капилляром. В результате такого экранирования шейка капли приобретает при катодной поляризации более положительный потенциал, чем нижняя часть капли. Если потенциал электрода положительнее потенциала нулевого заряда, то при возникновении положительных максимумов поверхностное натяжение в нижней части капли больше, чем в области шейки капли. Поэтому поверхность капли перемещается от шейки книзу, утягивая за собой прилегающий тонкий слой раствора. [c.492]

В работах А. Н. Фрумкина было показано, что представления Нернста являются неверными. В самом деле, на основании экспериментальных данных было установлено, что э. д. с. электрохимического элемента, составленного из двух различных электродов, погруженных в свои нулевые растворы, весьма значительно отличается от нуля. Например, разность потенциалов между и Сд в их нулевых растворах достигает 1,01 в. Следовательно, потенциал электрода в нулевом растворе, получивший название потенциала нулевого заряда, нельзя рассматривать как абсолютный нуль потенциалов. [c.502]

Теперь можно сформулировать общий вывод о роли контактной разности потенциалов в образовании э. д. с. гальванических цепей. Электродвижущая сила гальванической цепи, составленной из разнородных металлов, равна сумме внешней контактной разности потенциала и концентрационного слагаемого, в конечном счете обусловленного образованием на границах раздела электрод — раствор двойных ионных слоев. При этом внешняя контактная разность потенциалов (во льта-потенцал) в отсутствие адсорбционных потенциалов на границе электрод — раствор совпадает со значением разности потенциалов нулевого заряда обоих металлов. [c.61]

А. Н. Фрумкиным было показано, что образование двойного электрического слоя на границе металл/раствор обусловлено величиной и знаком разности потенциалов между металлом и раствором и, когда заряд электрода по отношению к раствору становится равным нулю, двойной ионный слой исчезает. Электродный потенциал такого электрода (с нулевым зарядом), отнесенный, как обычно, к нормальному водородному электроду, был назван потенциалом нулевого заряда. Он равен э. д. с. гальванической цепи из такого электрода (с нулевым зарядом) и нормального водородного электрода. Значения потенциала нулевого заряда для некоторых электродов приведены в табл. 45. Разность потенциалов нулевого заряда двух электродов связана с контактной разностью потенциалов между соответствующими металлами. [c.415]

Рассмотрим строение двойных электрических слоев в разных точках электрокапиллярной кривой при отсутствии и в присутствии в растворе поверхностно-активных молекул (рис. 84, / и II). Точка f соответствует потенциалу нулевого заряда в присутствии поверхностно-активных молекул в растворе. Она расположена при том же потенциале, что и точка Ь на кривой 1, в которой поверхность ртути заряжена положительно. Разность потенциалов ф — ф равна адсорбционному Ч-потенциалу. Положительное значение адсорбционного 1з1-потенциала указывает на то, что молекулы органического вещества обращены к поверхности ртути положительным концом диполя. Другие органические вещества могут быть обращены к поверхности ртути отрицательным концом диполя, что приведет к сдвигу максимума электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.306]

Для решения проблемы Вольта, т. е. вопроса о соотношении между контактными потенциалами и э. д. с. гальванических элементов, акад. А. Н. Фрумкин поставил задачу выяснения роли двойных слоев в создании э. д. с. Очевидно, что если выбрать такие концентрации электролитов, при которых не будет перехода ионов металла в раствор или в обратном направлении, то э. д. с. должна быть близка к контактной разности потенциалов. Такая концентрация электролита, при которой на электроде отсутствует заряд, обусловленный переходом ионов, носит название нулевой концентрации. Потенциал электрода, находящегося в растворе такой концентрации, называется нулевой точкой данного металла или потенциалом нулевого заряда. Существование контактной разности потенциалов вовсе не означает неправильность уравнения (IX.8), полученного из представлений, развивавшихся Нернстом. [c.191]

Толщина б двойного слоя зависит не только от природы ионов, его образующих, но и от величины электродного потенциала ф. Чем больше разность потенциалов между обкладками двойного слоя, тем большая электрическая деформация ионов возможна в двойном слое. При достаточно большом положительном заряде двойной слой построен из сильно деформированных отрицательных ионов. Затем поверхность металла перезаряжается, что приводит к росту толщины двойного слоя и уменьшению емкости. Вблизи от точки нулевого заряда электродный потенциал ф мал, деформация ионов ничтожна и в значительном промежутке остается практически постоянной. При переходе через фдг анионный двойной слой исчезает и заменяется слоем катионов. [c.224]

Следует заметить, что существует аппаратурная разновидность нормальной импульсной полярографии, в которой выборка тока проводится дважды - перед началом поляризующего импульса и в его конце, а регистрируемый сигнал представляет собой разность токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, во-первых, устранить (если имеется) начальный постояннотоковый уровень фарадеевского тока /( о, (к), соответствующий потенциалу Ео, и, во-вторых, выполнить вычитание постояннотоковых составляющих емкостных токов i n E, t ) - i niEo, ta), определяемых выражением (9.48) при потенциалах Е = Е + A jv и Ео. Однако это вычитание не дает значительного снижения емкостной помехи из-за достаточно большого различия Е и Ео (на величину амплитуды импульса AEn, которая может доходить до 1 В и более) и, как следствие, из-за существенного различия i( ) и i( o). К тому же, если потенциал нулевого заряда Е имеет значение между и о, то выбранные значения емкостных токов будут иметь противоположные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причинам двойная выборка и вычитание токов не дают существенного увеличения возможностей нормальной импульсной полярографии на РКЭ. [c.346]

Из квантовой механики известно, что волна свободных электронов в металле, попадая на его поверхность, проникает во внешнюю среду, где ее амплитуда быстро затухает. Так как электроны несут на себе электртеский заряд, во внешней среде (роль которой может играть вакуум, диэлектрик, раствор электролита и др.) возникает заряженное облако частиц (внешняя обкладка своеобразного электронного конденсатора). Одновременно с внутренней стороны границы раздела металл-внешняя среда образуется слой толщиной в несколько ангстрем, в котором положительный заряд ионного остова металла оказывается не скомпенсированным из-за того, что заполняющие его электроны вышли наружу. Этот слой играет роль внутренней положительной обкладки электронного конденсатора. В отсутствие приложенной извне разности потенциалов заряды обкладок равны и противоположны по знаку при потенциалах, отличных от потенциала нулевого заряда, избыточный заряд, подведенный к поверхности раздела от внешнего источника, компенсируется связанным зарядом среды. [c.307]

Измеряемый на р.к.э. ток наряду с фарадеевской составляющей, обусловленной протеканием электродных реакций, включает емкостной ток, расходуемый на заряжение двойного слоя, который образуется на периодически отрывающихся каплях. Для заряжения двойного слоя одной ртутной капли за время ее жизни расходуется количество электричества I t, где 1с — средний емкостной ток. Это количество электричества пропорционально поверхности ртутной капли s = 0,85 -ахни гральной емкости двойного слоя на ртути С и разности потенциалов Е—Ева Еиз — потенциал нулевого заряда ртути), т. е. [c.139]

При потенциалах положительной ветви э.чектрокапиллярной кривой пограничное натяжение возрастает с увеличением поляризации. Низ капли сильнее поляризуется, чем верх, так как путь тока к низу капли короче. Пограничное натяжение внизу больше, чем вверху, и движение поверхности направлено поэтому сверху вниз. При таком направлении движения деполяризатор поступает к местам наименее заполяризованным и в результате ДФ еще более увеличивается. Потенциал низа капли, достигнув значений, близких к значению потенциала нулевого заряда, может оказаться на несколько десятых во.1ьта отрицательнее, чем потенциал верха при электровосстановлении таких ионов, как, например, ионы меди, ртути и т. д. И, А. Багоцкой и Д. П. Фрумкиным при исследовании потенциала падающих капель показано, что на капле действительно могут реализоваться разности потенциалов такого порядка. [c.631]

Известно, что потенциал нулового заряда бд=о отвечает незаряженной поверхности металла и, наряду с нормальным потенциалом е , является его важнейшей электрохимичесБ ой характеристикой [1]. Это дает основание для того, чтобы в ряде случаев, особенно при решении вопросов электрохимической кинетики, принять в качестве нуля при Отсчете потенциалов не потенциал какого-либо электрода сравнения, например, водородного, а потенциал нулевого заряда. В такой шкале, которую можно назвать приведенной шкалой потенциалов, любой потенциал <р будет представлять собой разность менеду потенциалом электрода в данных условиях и его нулевой точкой [c.34]

И следовательно, измеряемая разность потенциалов 11 2 между двумя различными металлами в нулевых растворах, т. е. разность между потенциалами их нулевого заряда, приблизительно равна по уравнениям (XX, 2) и (XX, 3) контактной разности потенциалов этих двух металлов в вакууме (вольта-потепциа-лу между ними). Этот вывод, впервые сделанный А. Н. Фрумкиным, был подтвержден экспериментально. Так, вольта-потенциал между двумя металлами в вакууме равен для жидких висмута и таллия —0,36 в, а разность потенциалов нулевого заряда этих металлов равна —0,35 в. Соответствующие величины для жидких олова и таллия равны —0,46 и —0,42 в. [c.536]

Гальваническую цепь можно составить, поместив электроды из одного какого-либо металла в более разбавленный и более концентрированный раствор соли этого металла. Э. д. с. такой цепи будет зависеть только от одного концентрационного слагаемого, поскольку разность потенциалов нулевого заряда, естественно, равна нулю, так как электроды одинаковы. Рассмотренные представления о потенциалах незаряженной поверхности металла впервые были высказаны А. Н. Фрум-киным в связи с истолкнованием электрокапиллярных кривых. Tai называются кривые, выражающие зависимость поверхностного натяжения ртути (или другого жидкого металла) от потенциала. В точке максимума электроканнллярной кривой поверхность металла является незаряженной. [c.60]

В соответствии с уравнением Лнпп-мана, зависимость поверхностного натяжения от разности потенциалов фаз — электрокапиллярная кривая — в чистых (не содержащих примесей поверхностноактивных веществ) растворах имеет максимум при определенном значении ср (рис. VII—22). Этот потенциал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. называется точкой нулевого заряда. Положение точки нулевого заряда определяется адсорбционной способностью ионов, присутствующих в растворе, а также дипольных молекул растворителя. В отсутствие приложенного извне потенциала, на границе с водой происходит преимущественная адсорбция ионов ртути Hg +, имеющихся в равновесном со ртутью растворе, и поверхность несет положительный заряд. Чтобы скомпенсировать его, надо приложить ф<0 поэтому потенциал точки нулевого заряда отрицателен. В катодной области (правее точки нулевого заряда, т. е. в области более отрицательных потенциалов) заряд поверхности обусловлен электронами, поступившими из внешней цепи в анодной области потенциал создается ионами ртути. [c.215]