Реакция инициирования полимеризации

Если скорость реакции инициирования полимеризации зависит от реакционной способности мономера, то скорость реакции роста полимерной цепи зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности растущего полимерного радикала. [c.40]

РЕАКЦИЯ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.34]

Полимеризация акрилонитрила в растворе при малых конверсиях исследовалась многими авторами 1взд82 Вероятно, наиболее полно полимеризация исследовалась в диметилформамиде, этилен-карбонате или дпметилсульфоксиде, где применялись очень тщательно очищенные продукты. Если образующиеся фрагменты инициатора преимущественно расходуются в реакциях инициирования полимеризации (реакцией обрыва на первичных радикалах можно пренебречь), то скорость полимеризации равна [c.363]

Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40]

Выше уже говорилось, что реакция инициирования полимеризации состоит из двух стадий [уравнения (3.13) и (3.14)]. В большинстве случаев вторая стадия (присоединение первичного радикала к мономеру) намного быстрее первой. Лимитирующей стадией является гомолитический распад инициатора со скоростью [c.166]

Кинетические расчеты различных схем реакций инициирования полимеризации стирола коллоидными золотом и палладием привели к выводу об образовании инициирующего комплекса за счет —р.-,-взаимодействия поверхностных атомов металла и двойной связи мономера частицы металла в дальнейшем не регенерируются и расходуются как обычный инициатор [39]. [c.147]

Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528]

Из приведенных выше данных видно, что имидазоль-ная группа в мономере может оказывать большое влияние на реакцию инициирования полимеризации. Поэтому были проведены дальнейшие исследования, в результате которых установлено, что имидазол и четыреххлористый углерод могут инициировать полимеризацию определенных виниловых мономеров при повышенных температурах [c.75]

Майо [78] на основании данных кинетических измерений термической полимеризации стирола в бромбензоле сделал вывод о том, что реакция инициирования полимеризации имеет третий порядок относительно мономера. Одновременно в растворе протекают реакции образования низкомолекулярных продуктов по другому (нерадикальному) механизму. [c.49]

Реакции инициирования полимеризации [c.363]

Из сказанного можно сделать вывод, что изложенная выше схема применима к реакции инициирования полимеризации в среде алифатических углеводородов. Возможно также, что наличие индукционного периода и сигмоидальная форма наблюдаемых кривых объясняются присутствием в системе каких-либо примесей. Однако применение столь же тщательной очистки, которая позволяет в бензоле получать кривые, указывающие на отсутствие самоускорения, не устраняет индукционный период при реакции в алифатических растворителях. Наоборот, специальное добавление следов воздуха при реакции литийалкила с изопреном в циклогексане полностью устраняет медленную стадию реакции. Тот же эффект оказывает и менее тщательная осушка бутадиена (см. стр. 78 в работе [84]). Это показывает, что индукционный период является свойством, присущим самой системе, а не обусловлен посторонними примесями. [c.484]

По мере уменьшения их содержания скорость полимеризации постепенно возрастает и, наконец, становится постоянной. При стационарном периоде количество свободных радикалов в системе постоянно, следовательно, реакции инициирования полимеризации и обрыва кинетической цепи протекают с одинаковыми скоростями. Обычно на этой стадии образуется основная масса полимера, степень превращения мономера в конце стационарного периода около 90%. По достижении такой степени превращения скорость полимеризации заметно падает вследствие снижения концентрации мономера и кривая резко изгибается, приближаясь к значению степени превращения 100%, но практически никогда его не достигая. [c.166]

В производстве дивинил-стирольных и дивинил-метилсти-рольных каучуков низкотемпературной полимеризации инициатор полимеризации (гидроперекись углеводорода) применяется в небольшом количестве (0,08—0,12 вес. ч. на 100 вес. ч. мономеров). Можно полагать, что при этом гидроперекись почти полностью расходуется только на реакцию инициирования полимеризации. Отсутствие гидроперекиси в латексе облегчает процесс обрыва полимеризации и позволяет устранить вредное действие гидроперекиси на каучук в процессе его выделения и сушки. [c.348]

Из уравнения (1) следует, что константа скорости, с которой фрагменты инициатора покидают клетку , равна k . Вслед за выходом из клетки радикал может вступить в реакцию инициирования полимеризации [уравнение (2)], может реагировать с другим таким же радикалом [уравнение (14)] или с другим веществом с образованием неактивного продукта, а также обрывать полимерную цепь путем реакции обрыва на первичных радикалах [уравнение (10)]. Если реакцией обрыва на первичных радикалах можно пренебречь, то долю реакций инициирования цепи по отношению к общему числу реакций первичных радикалов можно обозначить как эффективность инициирования и ввести как корректируюшрй множитель при расчете скорости инициирования. Рассматривают также реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации, так как скорость передачи зависит, по-видимому, и от концентрации, и от размера взаимодействующих молекул реакции разветвления приобретают значение тогда, когда увеличивается степень конверсии. [c.362]

Рассмотрим ниже некоторые особенности реакций инициирования полимеризации на поверхности термоинициаторами радикального типа. В ряде работ отмечалось снижение энергии активации и увеличение скорости распада пероксидных инициаторов на поверхности различных твердых тел. Ускорение распада гидропероксида кумола на поверхности частиц некоторых соединений титана (карбида-Ti , нитрида-TiN, кар-бонитрида-Ti N и др.) наблюдали в [231]. Распад изучали в тонком (ж 0,2 мкм) слое 2%-го раствора инициатора в бромбензоле, нанесенного на твердые частицы. При этом энергия активации распада составила 80 100 кДж/моль по сравнению с 130 кДж/моль при распаде в объеме. [c.158]

Полимеризация большинства изученных углеводородных мономеров в неполярных средах в условиях, исключающих присутствие протоно-донорных примесей или молекул ИХ (где X = С1, Вг, J, ОН и др.), протекает по типу живущих полимеров — без обрыва молекулярных и реакционных цепей. В связи с большей прочностью ассоциатов исходных литийорганических соединений по сравнению с образующимися активными центрами скорость реакции инициирования полимеризации в ряде систем ниже, чем ркорость роста цепи и является лимитирующей стадией процесса. [c.363]

При изучении кинетики реакции инициирования полимеризации стирола (М) к-бутиллитием в бензоле спектрофотометрическим методом [25 было найдено, что скорость инициирования (У н) в интервале концентраций инициатора (с) 5-10 —4-10 молъ1л описывается уравнением [c.363]

Дробный порядок по инициатору в реакции инициирования полимеризации стирола и-С4Н9Ь1 получен также в работе [39]. Авторы считают, что при повышенных концентрациях стирола ( 1 моль л) основной формой существования н-бутиллития становятся тримеры, сольватированные стиролом. [c.364]

При инициировании нолимеризации ингибирующее действие различных хинонов располагается в обн1ем в той же последовательности, что и при чисто термическом инициировании. Это подчеркивает, что в обоих случаях механизм обрыва одни и тот же. Правда, у большинства хииоиных замедлителей относительное снижение скорости реакции и степени полимеризации, по сравнению с реакцией инициированной полимеризации, отклоняется от соответствующих величии для термической полимеризации. [c.221]

Тем не менее винильные производные металлов — гораздо менее активные анионные инициаторы, чем их насыщенные аналоги. Причина этого состоит в делокализации отрицательного заряда карб-анионного компонента металлалкенила вследствие включения заряда в л-электронную систему связи С=С. Насколько такой эффект значителен, показывают результаты квантовохимических расчетов молекул СаНаЬ и СН2=СНЬ1. Расчеты, выполненные с оптимизацией геометрии этих молекул, приводят к разности зарядов на С-атомах 0,30 и 0,19 заряда электрона в первой и во второй из них соответственно [2]. Отсюда следует, что относительная активность металл-органического соединения в реакции инициирования полимеризации находится в зависимости не только от ионности связи С—М1, но и от реакционной способности его карбанионного компонента. Обычно эти характеристики соединений меняются антипараллельно. [c.46]

Реакция инициирования полимеризации кислородсодержащих циклов под действием триалкилоксониевых солей протекает по следующему уравнению, общему для простых эфиров и ацеталей [c.161]

В предложенной концепции есть несколько уязвимых мест. Прежде всего, для допущения медленной реакции инициирования полимеризации акрилонитрила под действием литийбутила и его комплексов с агентами, использованными в работе [72], нет каких-либо оснований. Этому противоречат данные Цуруты [1, 2] и других авторов. Далее, в частных случаях применения в качестве оснований Льюиса таких соединений, как диметилформамнд и диметилацетамид, следовало бы считаться с достаточно быстрым взаимодействием между инициатором и вышеуказанными веществами. Основные направления этих реакций приводят к образованию алкоксидов лития, и в системе возможно одновременное присутствие различных литиевых производных соотношение между ними зависит от продолжительности выдерживания реакционной смеси до введения люпомера. Сведения об этой стороне методики постановки опытов в цитированной работе не приведены. Таким образом, не исключено, что при относительно невысоком отношении [КА]/[С] в реакционной смеси одновременно присутствуют свободный литийбутил, его комплекс с основанием Льюиса и продукты необратимого взаимодействия этих соединений (алкоксиды и металлированные производные). По своему поведению в присутствии мономера они могут различаться. Исходя из этих соображений, можно было бы также объяснить характер зависимости М—[КА]/[С]. То обстоятельство, что с другими из исследованных оснований Льюиса необратимые превращения указанного типа в условиях проведения эксперимента имеют малое значение (тетрагидрофуран) или вообще отсутствуют (диоксан), вряд ли существенно, так как наличие этих соединений в системе также может обусловить сосуществование разных форм инициа- [c.157]

Важная роль, которую играют соединения серы в реакциях модифицирования, инициирования или промотирования полимеризации, известна уже в течение ряда лет. Поэтому вполне естественны попытки выяснить, могут ли серусодержащие группы, входящие в состав белков, вести себя в реакциях инициирования полимеризации так же, как если бы эти группы входили в состав обычных низкомолекулярных продуктов. В связи с этим были детально изучены реакции привитой сополимеризации, в которых участвовали атомы серы, входящие в молекулы белков. Оказалось, что в присутствии окислительно-восстановительной системы железо — перекись водорода или под действием персульфатов инициируется полимеризация некоторых мономеров на молекулах шерсти, причем предполагается, что полимеризация протекает на радикалах В8-, получающихся первоначально при атаке дисульфидных мостиков [291—294]. [c.418]