Связывание, удельная константа

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

Предположим, что мы имеем дело с системой взаимодействующих макромолекул. Все ее компоненты должны находиться в состоянии равновесия в каждой точке внутри ячейки для центрифугирования. Если парциальный удельный объем ие меняется в результате связывания, то константа равновесия не отличается от той, которая была в невозмущенном седиментацией препарате. Однако равновесие будет сдвигаться с изменением давления, если при этом происходит изменение молекулярных объемов. Давления, возникающие при центрифугировании, могут быть весьма велики. Градиент давления в ячейке dP/dx = = отсюда Я(дг) = (р/2) о) (х — дг ). Давление на дне ячейки может достигать не- [c.257]

В обеих моделях математические операции по учету отдельных факторов, влияюп их на свобо2Сную энергию геля с поперечными связями, включают некоторые упро-ш ения, ограничиваюш ие область применения моделей. В случае модели Райса — Гарриса уравнения содержат величины, которые нельзя измерить экспериментально. Например, степень образования ионных пар определяется с помощью удельной константы связывания которую нельзя измерить экспериментально. Нельзя опытным путем проверить также предположение о том, что эффективная диэлектрическая константа в геле принимает [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология