Система спиновая без спин-спинового взаимодействия

Рис. 4,37. Спиновое эхо в системе со спин-спиновым взаимодействием (см. текст).

Обмен в системах без спин-спинового взаимодействия [c.87]

Это выражение описывает основные особенности нестационарного фурье-спектра системы со спин-спиновыми взаимодействиями при необратимых химических реакциях. Оно представляет собой обобщенный случай выражения (4.6.12), описывающего систему без спин-спинового взаимодействия. В спектр входят только сигналы на собственных частотах переходов и молекул А и В. Первое слагаемое в выражении (4.6.29) соответствует обменно-уширенным линиям поглощения молекулы реагента А. Второе ела- [c.268]

Преимущества 2М-метода обсуждались в разд. 9.1 из одного эксперимента извлекается информация от всех обменивающихся состояний и четко определены начальные условия процесса обмена. В системах со спин-спиновым взаимодействием нужно проявлять осторожность, чтобы подавить когерентные помехи (разд. 9.4). [c.609]

На рис. 9.9.1, а показан экспериментальный обменный 2М-спектр углерода Сх имидазола (I) без развязки от протонов. Восемь диагональных сигналов соответствуют протонным состояниям ааа, аа/3 и т. д. слабо связанной системы АМК (спин-спиновое взаимодействие с протоном ЫН из-за быстрого химического обмена не наблюдается). Если пренебречь релаксацией ядер 5, [c.626]

Отношение интенсивностей внутренних и наружных пиков обратно пропорционально расстояниям между ними, так что при неограниченном возрастании 1/А квартет переходит в синглет. На практике это означает, что внешние пики становятся пренебрежимо малы и что уменьшение Ау ведет к исчезновению наблюдаемого расщепления. Данные наблюдений, которые могут быть подтверждены квантовомеханическими соображениями, говорят о том, что в системах типа А2, Аз, АгВ, АзВ, А В и т. д. спин-спиновое взаимодействие /аа не проявляется в соответствующих спектрах и, следовательно, не может быть получено из этих спектральных данных. Поэтому спин-группы типа Аг, Аз,. .., А получили название эквивалентных. В качестве примера можно привести сигналы СНз- и СНг-протонов в спектре этильной группы. Ниже (см. гл. 3) мы увидим, что существуют геометрически эквивалентные ядра, имеющие равные химические сдвиги, но не обязательно эквивалентные в указанном выше смысле взаимодействие между такими ядрами проявляется в спектре и может быть определено. [c.45]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности поля, то для измерения расстояния между линиями в мультиплете пользуются шкалой частот. Это расстояние, т. е. константу спин-спинового взаимодействия обозначают символом J с индексом, который указывает взаимодействующие ядра. Так, например, в системе [c.217]

Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант и расстояний между сигналами ядер / и / в спектре Av, , выраженного в тех же единицах , ИЛИ как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии . Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при [c.28]

Дальним спин-спиновым взаимодействием мы называем лишь взаимодействия более чем через три связи. Такой тип взаимодействия в ненасыщенных системах более эффективен, чем в насыщенных. При рассмотрении ненасыщенных систем в этой главе читатель встретится с аллильным взаимодействием [c.141]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Каков же механизм спин-спинового взаимодействия через электроны химической связи Упрощенно его можно представить так. Электроны атомов водорода и дейтерия в молекуле стремятся сориентироваться таким образом, чтобы система спинов имела возможно меньшую энергию. Это будет в том случае, если векторы магнитных моментов электронов будут антипараллельны векторам магнитных моментов ближайших к ним ядер. Кроме того, оба электрона, образующие ковалентную связь, стремятся сориентировать свои спины, а следовательно, и векторы магнитных моментов, также антипараллельно. В результате этого два вектора магнитных моментов ядер в молекуле Н—О стремятся расположиться антипараллельно. Образно говоря, вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия каждое из ядер знает , в каком спиновом состоянии находится другое магнитное ядро, причем передатчиком информации служат связующие электроны. Именно поэтому спиновая плотность электрона, обеспечивающего такую связь ядер, должна отличаться от нуля, что возможно только в случае электронов, имеющих -характер. [c.79]

Влияние спинового состояния одного ядра на положение зеемановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин /х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию Рх, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии ах, т. е. спин ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового взаимодействия [c.24]

В общем случае число компонент в мультиплете спиновой системы Ат, обусловленном спин-спиновым взаимодействием с системой 5 (п — число ядер Б, обладающих спином 1в), определяется формулой (2 /б-ь1), а при спине /б = /2, как в ПМР, это число равно 1). Соотношение интенсивностей компонент всегда определяется кратностями вырождения состояний спиновой системы Бп, находимыми при данном значении п, как было показано выше (см. табл. 1.5). [c.26]

На рис. 1.9 схематично представлено, как мог бы выглядеть спектр ЯМР системы с тремя неэквивалентными парами ядер Х2—А2— 2, когда их спины равны /г, имеет место спин-спиновое взаимодействие только соседних групп, а константы 1ах=1аг (например, спектр ПМР метиленовых групп молекулы К —СНг— —СНг—СНг—К", в которой и не дают дополнительных [c.26]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К первому типу относят спектры, в которых разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в 6 раз) превышает значение константы спин-спинового взаимодействия. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АтХ . Их называют спектрами первого порядка. Мульти- [c.290]

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Спектры систем типа АВХ. Спектр системы АВХ состоит из двух частей АВ и X, относящихся по площади как 2 1. АВ-часть содержит восемь линий, расположенных так, что их можно разбить на две группы линий типа АВ (рис. 4.14). Константа спин-спинового взаимодействия для обеих групп одинакова и равна /дв- Следовательно, расстояние между линиями АВ-части, [c.8]

Проявления химического обмена в спиновых системах без спин-спинового взаимодействия могут быть описаны модифицированными уравнениями Блоха. Эти уравнения часто называются уравнениями Мак-Коннелла. Они были получены в работах [2.35, 2.63—2.65] для обменных реакций первого порядка. Сначала мы суммируем эти результаты, а затем обобщим модифицированные уравнения Блоха на односпиновые системы, участвующие в реакциях более высокого порядка. [c.87]

Обменная 2Мч пектроскопия в системах со спин-спиновым взаимодействием [c.592]

Еще более сложным оказывается спектр в случае системы А2В2С3, например, галоидного пропила. Здесь линии протонов метилена (Вг) расщепляются в квартет соседними протонами метила. Затем каждая линия квартета расщепляется в триплет соседними метиленовыми группами. Симметрия расщепления определяется частично относительными величинами двух констант спин-спинового взаимодействия, а частично тем фактом, что малые пики могут быть ненаблюдаемыми. [c.264]

Проблема предотвращения нежелательного закоксовьгвания и возможность воспроизводимого регулирования свойствами целевых углеродистых материалов тесно связаны с двумя факторами. Первый фактор - это чрезвычайно сложный компонентный состав нефтей. Второй - это наличие в нефтяных системах широкого спектра ме.жмолекулярных сшовых взаимодействий вплоть до мощных спин-спиновых взаимодействий квантовой природы, энергия которых приближается к энергии ковалентной связи [3]. Взаимодействие этих факторов приводит к возникновению в нефтяных системах коллоидных комплексов, что отражено в теории ССЕ. [c.3]

Спи и- спиновая релаксация — это процесс, прн котором происходит переход спина с верхнего уровня на нижний, а выделяющаяся при этом энергия безызлучательно передается какому-либо другому спину, находящемуся на нижнем уровне. Спин, получивший энергию, переходит на верхний уровень. Вследствие этого процесса происходит перераспределение энергии по всей спиновой системе. В основе спин-спинового взаимодействия лежит тот факт, что в любой реальной системе парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также подвергается воздействию локальных магнитных полей, создаваемых соседними парамагнитными центрами. Спин-спиновая релаксация характеризуется, аналогично спин-решеточной релаксации, временем спин-спиновой релаксации T a T a — среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-спиновой релаксацией. Аналогичным образом может быть определено и — как среднее время жизни спина на верхнем уровне, обусловленное спин-решеточной релаксацией, [c.234]

Спектры, пoлy leн ыe с учетом спин-спинового взаимодействия, называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой системой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами А, В, С,. .., X, V. Если в спиновой системе два ядра или более имеют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквивалентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением числа этих ядер, например АД д. Химически неэквивалентные протоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними [c.289]

При окислении ц//с-3-триметилсилил-2-пропенола диоксидом марганца образуется альдегид с г(ис-конфигурацией. На это указывает значение константы спин-спинового взаимодействия протонов СН =СН фрагмента (спиновая система АВ) 14 Гц при окислении хромовым ангидридом альдегид имеет транс-строение, -/дц 18 Гц. Слабопольные сигналы в спектрах этих альдегидов при 9,59 и 10,05 м. д. указывают на то, что исследуемые ве щества — альдегиды. Изменение конфигурации вещества при окислении в кислой среде обусловлено изомеризацией (( с-альдегида в транс- по схеме, [c.299]

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУГП и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Смотреть страницы где упоминается термин Система спиновая без спин-спинового взаимодействия: [c.27] [c.59] [c.478] [c.31] [c.258] [c.114] [c.115] [c.205] [c.291] [c.292] [c.299] [c.18] [c.24] [c.77] [c.83] [c.97] [c.4] [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология