Использование внешних d-орбиталей

Из приведенного примера видно, что теория валентных связей (ВС) рассматривает гибридизацию с участием -орбиталей двух видов с использованием внешних -орбиталей ([Ре(Рв)] )и внутренних -орбиталей ([Ре (СЫ)б1 ) [c.45]

Из приведенного примера видно также, что гибридизация с участием -орбиталей может быть двух видов с использованием внешних -орбиталей (4 в случае [Ni(NHз) б1 " и с использованием внутренних -орбиталей (3 для [Ni( N)4P ). Вот еще пример внешней и внутренней гибридизации [c.220]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Р, С1, Вг, I и А1 составляют УИЛ группу периодической системы элементов. На внешнем энергетическом уровне атомов этих элементов находятся семь электронов из которых только один р-электрон является непарным. Увеличение числа непарных электронов при возбуждении атомов для фтора невозможно, а для остальных элементов происходит за счет использования свободных орбиталей ( -подуровня. Электроотрицательность фтора (4,0) больше, чем любого другого элемента, поэтому окислительное число фтора во всех его соединениях равно —1. Остальные элементы этой группы, кроме соединений, в которых их окислительное число равно —1, образуют соединения, в которых их окислительные числа +1, +3, +5, +7 (кроме брома). [c.231]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Другое предположение было выдвинуто в 1937 г. Хиггинсом Он высказал мнение, что внешние -орбитали принимают участие в образовании связи. Однако в то время обычно считали, что 4с(-орби-тали не могут гибридизоваться с 4s- и 4р-орбиталями и образовывать прочные ковалентные октаэдрические связи. Более поздние вычисления Крэга и др. показали, что с сильно электроотрицательными лигандами использование 4й-орбиталей, вероятно, приводит к образованию более прочных связей, нежели использование только 4 4рЗ-орбиталей. [c.244]

Разумным предположением могло бы быть то, что все эти комплексы реагируют но механизму 8x2, при котором координационное число увеличивается до семи, и в соответствии с теорией валентных связей такой процесс протекает значительно легче, если д,ия вступающей группы доступна пустая более низкая орбиталь. Если такая орбита,иь недоступна, то седьмая группа должна присоединяться с использованием внешней -орбитали, имеющей меньшую устойчивость. Эта реакция медленнее, так как необходима большая энергия активации. [c.131]

Рассмотренные примеры показывают, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома ( распаривания электронных пар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим числом валентных орбита-лей, т. е. тех орбиталей, использование которых для образования ковалентных связей оказывается энергетически выгодным. Квантовомеханический расчет показывает, что к подобным орбиталям принадлежат s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и -орбитали предшествующего слоя в некоторых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы, в качестве валентных орбиталей могут использоваться и d-орбитали внешнего слоя. Атомы всех элементов второго периода имеют во внешнем электронном слое четыре орбитали при отсутствии (i-орбиталей в предыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих атомов может разместиться не более восьми электронов. Это означает, что максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только s- и р-, но также и d-орбитали. Известны соединения d-элементов, в которых в образовании ковалентных связей [c.125]

Молекулярные орбитали в двухатомных молекулах, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. При построении молекулярных орбиталей обычно ограничиваются использованием валентных атомных орбиталей — орбиталей внешнего электронного слоя, так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи. Для i-элементов валентными следует считать также d-орбитали слоя, предшествующего внешнему (см. стр. 228). [c.189]

Таким образом, в молекуле N2 заканчивается заселение связевых орбиталей внешнего молекулярного слоя, что напоминает ситуацию, складывающуюся для атома неона. Это не может не отразиться на повышенной величине энергии связи электронов в N2. Недаром молекулярный азот, так же как и аргон и неон, скопился в земной атмосфере в свободном виде и долго не поддавался промышленному использованию искусственное расщепление молекул атмос рного азота на атомы и фиксация их в связанное состояние ( в виде молекул аммиака или окиси азота), осуществляемое химической промышленностью, удалось лишь в начале текущего столетия. [c.265]

Следует отметить, что когда увеличение количества неспаренных электронов и, следовательно, валентности элемента достигается за счет использования -орбиталей, нарушается правило октета, требующее наличия в соединении вокруг данного атома восьми внешних электронов, либо принадлежащих только этому атому (ионная связь), либо общих с другими атомами (ко- [c.123]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

При использовании нормальными атомами вершин 3 внутренних орбиталей для внутриполигонального или внутриполиэдрического связывания остается для связывания с внешними относительно многоугольника или полиэдра группами 1 орбиталь, если атом легкий, или 6 орбиталей, если атом тяжелый. Такие орбитали удобно называть внешними орбиталями . Единственная внешняя орбиталь легкого атома вершины может связываться с единственной одновалентной внешней группой, такой, как атом водорода и галогена, алкильная, арильная, нитро-, цианогруппа и т. д. Это относится к стехиометриям С Н , В Н и С2В 2Н для плоских полигональных углеводородов, дианионов боранов с клеточной структурой и карборанов с клеточной структурой соответственно. Шесть внешних орбиталей тяжелых атомов вершин создают возможности [c.120]

Многие карбонилы металлов и родственные им вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальтгек-сакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, приведена на рис. 16.5. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную связь углерод — углерод и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовым атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостиковые карбонильные [c.487]

При помощи сложных математических расчетов, включающих суммирование трехмерных рядов Фурье, по расположению и 1штен-сивности пятен отражения можно рассчитать для различных частей элементарной ячейки плотность электронов, расположенных на внешних орбиталях, поскольку эти электроны ответственны за рассеяние рентгеновских лучей атомами. При обработке результатов про-изврдят тысячи расчетов, но использование ЭВМ сводит к минимуму утомительность этих расчетов. [c.280]

Качественные скачки при движении от элемента к элементу вдоль 3-го периода более ощутимы, чем во 2-м периоде, в котором от металла бериллия до элемента неметалла А-подгруппы — азота помещено два элемента (В и С). В 3-м же периоде между металлом алюминием и членом УА-подгруппы неметаллом — фосфором стоит всего лишь кремний. Этот элемент электро нньп т аналог углерода, но радиус 51 вдвое больше, а по потенциалу ионизации он близок не к углероду и не к соседям по периоду, а к бору. Проявляется диагональное сходство, но ядро кремния от внешних электронов экранировано сильнее, чем у бора, поэтому 51 легче переходит в высокое состояние окисления +4 или —4. Однако по отношению к атомам и группам с большим зарядом ядра и малым объемом координационное число кремния равно шести. Для кремния, как и других членов 3-го периода, правило октета строго не выполняется и довольно часто нарушается. Использование р-орбиталей при образовании кратных я-связей в 3-м периоде менее важно, чем для их аналогов из 2-го периода. К созданию таких связей они могут привлекать -орбитали, только в таком случае число электронных пар на внешнем уровне может быть более четырех. Кремний, как и последующие элементы 3-го периода, в соединениях имеет я-связи за счет участия свободных З -орбиталей. Поэтому, несмотря на большой размер атома кремния, связи его с кислородом, фтором или хлором прочнее, чем у углерода в СО, СР, СС1. Наоборот, связи 51—51 и 51—Н менее прочные, чем С—С или С—Н. У атомов кремния и фосфора 5- и р-орбитали тратятся на образование 0-связей, максимальное возможное число их —четыре. Для перекрывания и образования я-связей привлекаются некоторые из -орбиталей. Особенно подходят для этих целей и Чтобы иметь 5 орбиталей для связей, использу- [c.243]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Описание в литературе электронных состояний молекулы О2 в рамках теории молекулярных орбиталей было отмеченб путаницей, вызванной использованием мнимых орбиталей, которые соответствуют изолированной молекуле с симметрией использованием действительных орбиталей, соответствующих молекуле в присутствии внешнего возбудителя, например реагента. Описание с помошью единственной конфигурации в одном случае может соответствовать смешиванию конфигураций в другом. [c.76]

На основании спектроскопических и электрохимических свойств моно- и биядерных комплексов получены оценки редокс потенциа юв комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии и термодинамические параметры внутри- и внешне-сферных фотостимулированных процессов переноса энергии и мектрона. Показано, что различная природа низших свободных спектроскопических и редокс орбиталей в [Р1(1ру)С1(В1)] комплексах, а также слабое взаимодействие металлокомплексных фрагментов в биядерных системах на их основе определяет перспективность использования их в фотосистемах с пространственным разделением зарядов. [c.57]

Рассмотрим вначале структуру, которую можно ожидать для соединения водорода с фтором — самым легким элементом седьмой группы. Атом водорода имеет одну орбиталь и один электрон. Следовательно, он может достигнуть конфигурации гелия в результате образования одной ковалентной связи с другим элементом. Фтор имеет семь электронов на внешней оболочке ( -оболочке). Эти семь электронов занимают четыре орбитали -оболочки. Они соответственно образуют три пары электронов на трех орбиталях, а на четвертой орбитали имеется один электрон. Отсюда следует, что атом фтора также может достигнуть аргоноидной конфигурации путем образования одной ковалентной связи с использованием одного своего электрона. Таким образом, приходим к выводу, что фтористый водород имеет молекулу следующего строения [c.131]

Разность электроотрицательностей хлора и фосфора равна 0,9, что соответствует 18% ионности. Отсюда следует, что молекулу РС1б можно описать следующим образом атом фосфора образует четыре ковалентные связи с использованием лишь четырех орбиталей внешней оболочки и одну ионную связь с С1 при этом четыре ковалентные связи резонируют между пятью позициями таким образом, что каждый атом хлора удерживается связью, имеющей а 80% ковалентный и на 20% ионный характер. [c.163]

Pd(ll) и Pt(ll), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni(II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd(II) присутствует в структуре PdF (структура рутила) и Pd (Pd F6) однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной ii-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п— )d-, одной ns- и трем лр-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp - и двух гибридных pii-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS — диарсин типа R2AS H2 H2ASR2), четыре атома As координированы металлом [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин Использование внешних d-орбиталей: [c.192] [c.171] [c.354] [c.305] [c.304] [c.21] [c.67] [c.132] [c.162] [c.306] [c.115] [c.56] [c.56] [c.223] [c.223] [c.398] [c.56] [c.56] [c.56] [c.115] [c.51] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология