Сольватация избирательная

Коррозионные процессы и эффективность действия ПАВ на поверхности металлов в топливах и маслах в значительной мере связаны с образованием на ней адсорбированной пленки воды. В тех случаях когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с водой, последняя может связываться с активными группами ПАВ за счет водородных связей или сольватации анионной или катионной части молекул, солюбилизироваться внутри или на поверхности молекул ПАВ, связываться коллоидной структурой, либо, наконец, эмульгироваться. Возможен также вариант, когда энергия связи воды с металлом меньше или равна энергии связи ПАВ с металлом. При этом выдвигается на первый план энергия меж-молекулярной связи ПАВ со средой если она невелика, то идет избирательная сорбция ПАВ на наиболее активных участ- [c.207]

Избирательное поглощение жидкости сухим образцом полимера сопровождается сильным увеличением его объема. Это явление называется набуханием. Избирательная способность набухания связана с сольватацией цепей макромолекул, образующих остов полимера при проникновении в него молекул жидкости. [c.295]

Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101]

Какими бы ни были различия между этими двумя состояниями — в энергии (и строении) или в сольватации (или координации) — считается, что существуют две формы карбена. Одна из них неизбирательна, другая же более избирательна при внедрении. Внедрение карбена возможно не только в алифатические, но и в ароматические углеводороды с образованием циклогептатриенов (пример 6.2). Примеры лучше всего иллюстрируют, насколько многосторонне использование карбенов при синтезе углеводородов. [c.79]

Увеличение диэлектрической постоянной 8 снижает работу выхода иона в растворитель и одновременно работу сольватации анионами электролита. Это означает, что согласно уравнению (248) работу выхода иона в электролит определяют два противоположно действующих процесса повышение агрессивности растворителя уменьшает роль анионов в растворении наоборот, снижение 8 повышает чувствительность металла к АЛ и увеличивает роль анионов, однако в этом случае растворение уже избирательное, т. е. происходит одновременный рост избирательности травления и стимулирующего действия анионов. [c.172]

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

Избирательная сольватация наблюдается не только для растворов электролитов в многокомпонентных смесях растворителей. На примере -дисульфонов [255] и N-метилтиомочевины [256] показано, что даже для биполярных неэлектролитов состав сольватной оболочки может отличаться от состава растворителя. [c.67]

Предпринималось несколько попыток создать модели, удовлетворительно описывающие избирательную сольватацию ионов [c.69]

В технологии часто применяются смешанные растворители, а многие из жидких технических продуктов, например бензин, представляют собой трудно разделяемую смесь близких по свойствам соединений. Эти обстоятельства требуют обратить внимание на нетипичные поверхностно-активные вещества, когда любой из компонентов смешанного растворителя можно рассматривать как слабое поверхностно-активное вещество. В литературе этот случай классифицируется как адсорбция из раствора неограниченно смешивающихся компонентов. Характерные особенности адсорбции в этом случае иллюстрируются серией изотерм (рис. 3.29), когда состав раствора выражен в мольных долях X второго компонента (растворенного вещества), который изменяется от О до Г Решающее влияние на вид изотермы оказывают два параметра адсорбционной системы неидеальность раствора, которую можно характеризовать энергией Гиббса сольватации молекул в растворе и избирательностью взаимодействия ком- [c.588]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Таким образом, константа ионного обмена зависит от степени изменения сольватации ионов при переходе иона из раствора в ионит. Чем больше Д i/сол. тем больше избирательность ионита по отношению ко второму иону. [c.410]

Лиофобные золи. Мы уже видели, что обязательными условиями устойчивости лиофобных золей являются очень малый размер частиц, наличие у них электрических зарядов, одинаковых по знаку, и сольватация частиц. Первое предохраняет их от оседания, второе и третье — от укрупнения в результате слипания (коагуляции). Своим происхождением заряды коллоидных частиц обязаны адсорбционным процессам заряд появляется у частицы вследствие того, что частица данного коллоида преимущественно или избирательно) адсорбирует из раствора ионы того или иного вида в зависимости от природы коллоидного вещества и от условий опыта. Чтобы выяснить ближе характер этой адсорбции, обратимся прежде всего к результатам экспериментального изучения структуры коллоидных растворов. [c.507]

Специфичность (избирательность) адсорбции электролитов. Специфичность адсорбции электролитов состоит в" том, что на поверхности данного адсорбента адсорбируются преимущ,ественно катионы или анионы. Основные факторы, обусловливающие специфичность адсорбции электролитов, характеризуются знаком заряда поверхности адсорбента, валентностью ионов, величиной их радиуса и степенью сольватации. [c.171]

Избирательность растворимости связана с явлением взаимодействия частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя, которое называется сольватацией. Продукты этого взаимодеЛстви л, называются сольватами. [c.158]

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна (селективная или избирательная сольватация [167]). Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот [167]. Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев (например, полярной и неполярной) макромолекул компонентами бинарн010 растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов. [c.71]

Величина константы обмена и избирательность ионита по отношению к иону Кц будут тем больше, чем больше ассоциация ионов Кц с макроанионами ионита по сравнению с ассоциацией ионов Ki. Из уравнения (VII,89) следует, что преимущественная адсорбция ионов Кц будет достигаться в случае, если 1/р > 1/pi, а < р . Кроме того, константа обмена зависит от различия в энергии ион-дипольного взаимодействия обменивающихся ионов в растворе (С/сол1 —С/сол ) в ионите С/сол. —С/сол,. ЕСЛИ предположить, что энергия сольватации ионогенных групп в обеих солевых формах одинакова, то второй и третий члены в уравнении (VII,89) могут быть представлены так [c.364]

Такой слой создается на границе металл — раствор в том. случае, когда энергия сольватации катионов металла больше, чем энергия связи между электронами и ионами в металле. В противном случае двойной слой образуется в результате избирательной адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов, составляюших его внутреннюю обкладку (рис. 63). Внешняя же обкладка образуется избыточными анионами раствора. Такой двойной слой является по существу также адсорбционным. [c.200]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

Еслн же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр фенокснд-иона, открывается возможность для С-алкилировання. Кислородный центр феноксид-ионов иодвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этнх растворнтелях удается осуществить С-алкилировагше феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и беизилгалогеииды (Н. Корнблюм, 1963 г.). [c.1746]

Характеризуют И. спец. параметрами, количественно описывающими способность к обмену и селективность при обмене в многокомпонентном р-ре. Важнейшей количеств, характеристикой И. является обменная емкость-суммарное кол-во противоионов, приходящихся на единицу массы или объема И., в мг-экв/г(мл) или ммоль/г(мл). В зависимости от условий определения различают статич. и динамич. емкость. Коэф. распределения Р характеризует способность И. концентрировать извлекаемый компонент Л-, Р-отношение концентрации этого компонента в И. (с ) к его равновесному содержанию в р-ре (с ) Р = j . Для характеристики сродства (избирательности) И. к определенному иону или компоненту р-ра используют предельный коэф. распределения Р при с -> 0. См. также Ионный обмен. Избирательность зависит от структуры И., хим. строения ионогенных групп и от того, в какой форме извлекаемый ион находится в р-ре (напр., от степени его гидратации, размера, степени сольватации ионогенными и функц. группами). Макс. сольватация сорбируемого иона в фазе И. обеспечивает высокое сродство И. к этому иону. При сорбции крупных и сильно гидратир. ионов избирательность может определяться кол-вом и размером пор И., к-рые для синтетич. орг. И. зависят от типа и кол-ва сшивающего агента и инертного р-рителя, использованных при синтезе (см., напр.. Макропористые ионообменные смолы). [c.256]

Балк и Сомсен [44] изучали избирательную сольватацию ряда моносахаридов в смесях вода-Ы,Ы-диметилформамид. Они установили, что гидрофильная гидратация функциональных групп и гидрофобная гидратация неполярных фрагментов действуют кооперативно и совместно (без антагонизма) участвуют в образовании гидратной структуры. Авторы убедительно показали, что молекулы моносахаридов преимущественно гидрофильны и соотношение гидро-фильности и гидрофобности сильно зависит от стереохимии молекул. [c.77]

Рис. 2.10. Схематическое изображение модели избирательной сольватации иоиов одним компонентом бинарной смеси (1 1) растворителей А и В [119]. а — гомоселективная сольватация (оба иона преимущественно сольватируются одним и тем же растворителем А) б — гетероселективная сольватация (катион преимущественно сольватируется растворителем А, а анион — растворителем В).

Для изучения избирательной сольватации применяются различные методы [118, 120], основанные на определении электропроводности и вольтамперометрических характеристик (метод Хитторфа) [119], спектроскопия ЯМР (в первую очередь изучение влияния состава растворителя на химические сдвиги резонансных сигналов растворенного вещества) [106—109], оптическая спектроскопия, в том числе изучение смещения полос поглощения в ИК-спектрах [111], а также в УФ- и видимой областях в растворах сольватохромных красителей в бинарных смесях растворителей [124, 249]. [c.67]

Для оценки степени избирательности сольватации нужно найти такой состав бинарной смеси растворителей, при котором оба растворителя в равной мере участвуют в создании первой сольватной оболочки. При таком составе растворителя резонансные сигналы ЯМР располагаются точно в центре интервала, ограниченного сигналами, соответствующими чистым растворителям. Такой состав растворителя называют точкой эквисольватации или изосольватации и обычно выражают в мольных долях одного из растворителей [125]. Как показано на рис. 2.10, точке изосольватации отвечает такой состав бинарной смеси растворителей А и В, при котором А и В вносят одинаковый вклад в сольватную оболочку катиона или аниона. [c.67]

Рис. 2.11. Зависимость имического сдвига N3 от мольной доли диметил-сульфаксида (ДМСО) в бинарной омеси ДМСО — ацетон (данные из работы [295]). Прямая линия соответствует теоретически возможной ситуации, когда избирательная сольватация не осуществляется и первичная сольватная оболочка имеет тот же состав, что и смесь растворителей. Кривая отражает экспериментальные данные, т. е. избирательную сольватацию ДМСО

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Обращение ряда избирательности анионов может иметь место и в разделениях на органических ионитах, если вводить в состав элюентов апротонные растворители, в которых анионы подвергаются лишь ион-дипольной сольватации без образования водородных связей. Как следствие, крупные и легко деформирующиеся анионы сольватируются сильнее и легче десорбируются с анионита. Например, с колонки с анионитом Дауэкс-1 Х4 в КОз-форме 0,1 N КаКОз в диметилформамиде (ДМФА) легко десорбирует анионы ЗСК , не затрагивая остальные анионы. Затем 0,ЗЖ КаКОз в смеси эквимолярпых количеств ДМФА и воды десорбирует Вг -ионы и в заключение при элюировании водным [c.60]

Таким- образом, взаимодействие гидратированного сульфида натрия и ДМСО носит характер избирательной экстракции и специфической сольватации NaSH, который образуется в реакционной смеси за счет гидролиза Na S [55]. [c.18]

Диполь — дипольное взаимодействие типа избирательной сольватации происходит за счет повышенной тенденции амина с его низким, но постоянным диполем накапливаться вблизи большого диполя солп амина, экранируя его п препятствуя агрегации [241. 547а]. [c.60]

В метаноле, способном уменьшать сольватацию катионов, величины К и избирательность криптандов по отношению к катиону значительно возрастают по сравнению с аналогичными характеристиками водных растворов. [c.168]

Второе осложнение связано с изменением этого отношения вдоль ряда уксусная кислота, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота. Сток и Химое объясняют это изменение соответствующим изменением строения переходного состояния, которое становится постепенно все более ионным, по мере того как уменьшается роль нуклеофильной сольватации кольца. Можно было бы ожидать, что такое изменение структуры переходного состояния должно приводить к изменению избирательности реакции. Однако избирательность хлора одинакова во всех трех растворителях. [c.147]

Тот факт, что хлорирование характеризуется одинаковой избирательностью в карбоновых кислотах разной силы, показывает, что переходные состояния имеют одинаковую структуру и заряды в кольце во всех случаях примерно одинаковы. Поскольку сольватация определяется только карбоксильной группой, эффективные размеры молекул различных кислот также близки друг к другу. Поэтому энергия сольватации зависит только от степени нуклеофильности растворителя, а эта величина антибатна кислотности. Трифторуксусная кислота является очень сильной кислотой, и соответственно она очень слабо нуклеофильна здесь сольватация кольца должна быть незначительной, обуславливая тот факт, что хлорирование согласуется с нормальным индуктивным порядком. По мере уменьшения кислотности нуклеофильная сольватация переходного состояния усиливается. Поэтому отношение/Сп -СНз Кп-трет-С Н ВОЗраСТабТ В рЯДу. трифторуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота. [c.148]

Аналогично можно объяснить и другие результа- ты, приведенные в табл. 21. Так, хлорирование в ни трометане происходит очень избирательно, так что переходное состояние по структуре должно быть весьма похоже на промежуточный бензеноииевый йон и положительный заряд на кольце должен быть очень велик. Поскольку нитрометан является хорошим соль-ватирующим агентом для положительных ионов, энергия нуклеофильной сольватации переходного состояния должна быть в этом случае особенно большой и влияние стерических препятствий на сольватацию должно быть соответственно ярко выражено. Это объясняет тот факт, что отношение Д я-сн, Кп-трет-с п, в этом растворителе оказывается максимальным. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология