Бром холестанон

Продукты бромирования холестанона и копростанона являются экваториальными бромидами. Однако имеется основание полагать, что они образуются не сразу, а являются лишь термодинамически более устойчивыми изомерами. Так, было найдено, что аксиальный 2р-бром-холестанон-3 ([а]п= + liO°), полученный непрямым методом, и.зомеризу-ется в экваториальное 2а-бромпроизводное (1а]ц=+42°) при кратковременном контакте с окисью алюминия в бензольном растворе. Некоторые кетостероиды при бромировании превращаются в лабильные бромпро-изводные, которые могут быть изомеризованы в устойчивые эпимеры, ИБО всех известных случаях лабильными эпимерами являются аксиальные, а стабильными—экваториальные производные. Наиболее простым объяснением предпочтительного образования аксиального бромкетона является то, что при реакции происходит образование и расщепление циклического бромониевого иона. [c.481]

В ряду стероидов эта реакция была применена к соединениям, имеющим карбонильную группу в положениях С-3 [28, 39—43], С-7 [44] и С-17 [45, 46]. Было показано, что в условиях, пригодных для окисления таких соединений, соверщенно не затрагиваются карбонильные группы в положениях С-11 [27] или С-12 [40], хотя если надкислота взята в большом избытке, окисление по С-12 все же происходит. Имеются данные, согласно которым окислению карбонильной группы у С-3 в холестаноне-3 и капростаноне-3 надсерной кислотой препятствует наличие атома брома в положении 2 или 4 [47], но в тех случаях, когда применяется избыток надбензойной кислоты, это препятствие отпадает [28]. При окислении андростанона-3 (XI) получается лактон XII [43]. 7-Кетохолестанол-Зр (XIII) окисляется до лактона XIV [44]. [c.87]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология