Эпимеры, устойчивость

Равновесию пространственных изомеров 1,3,5-триметилцикло-гексана в широком интервале температур посвящена работа [51]. Данные, полученные в ней, являются хорошей иллюстрацией того, как с ростом температуры выравнивается термодинамическая устойчивость эпимеров ввиду все возрастающего влияния энтропийных характеристик углеводородов, главным образом из-за высокой [c.33]

По сравнению с тризамещенными углеводородами здесь возрастает относительная устойчивость эпимеров, имеющих один аксиальный заместитель. В среднем, соотношение между суммой стереоизомеров, имеющих два аксиальных метильных заместителя, один [c.35]

Термодинамическая устойчивость эпимеров зависит от расположения заместителей в кольце. В 2-алкилзамещенных бицикло- [c.46]

В углеводородах с ангулярной метильной группой, т. е. в 1,3-и 1,4-диметилбицикло(3,3,0)октанах, относительная устойчивость эпимеров близка к относительной устойчивости эпимеров 1,3- и [c.47]

Была сделана также попытка оценки термодинамической устойчивости стереоизомерных диметилбицикло(4,4,0)деканов [31]. Полное определение пространственной конфигурации в этом случае, ввиду множества изомеров, довольно затруднено. Не меньшие трудности представляет благодаря этому и полная расшифровка равновесной смеси. Поэтому были определены лишь концентрации более устойчивых тракс-эпимеров, составивших и здесь основу равновесных смесей. Пространственные же изомеры, имеющие г ис-сочленение колец, определены в виде суммы. [c.60]

Наиболее простым и доступным методом синтеза трициклических углеводородов с конденсированной системой циклов является гидрирование соответствующих ароматических аналогов. В результате известных стереохимических закономерностей присоединения водорода в продуктах гидрирования преимущественно присутствуют термодинамически менее устойчивые г ис-эпимеры. [c.283]

Самые значительные различия в устойчивости П-Г у эпимеров (6а,б) с метоксигруппой у атома кремния. [c.173]

Различия в энтальпии эпимеров сказываются и на скоростях образования фрагментных ионов. Естественно предположить, что для менее стабильных эпимеров с большим запасом свободной энергии скорость образования фрагментных ионов будет больше, чем для более стабильных изомеров. Действительно, в масс спектрах (1а, 2а, 6а) устойчивость МН 20,1%, 15.6%, 16.0% против 25.0%, 16.6%, 25.0% (16, 26, 66) соответственно. Соотношение (М-К) Л(М) 1,3 2,2 0,05 (1а, 2а, 6а) и 1,0 2,0 0,01 (16, 26, 66) больше в спектрах эпимеров с аксиальной ориентацией заместителя К. [c.174]

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у (i),,b результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве [c.65]

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

Это, в частности, отчетливо видно на рис. 45, где представлено изменение концентрации 205-эпимера с увеличением глубины залегания тех же тоарских сланцев. Изменение концентрации 205-эпимера было хорошо продемонстрировано Зейфертом в работе [30]. В процессе нагревания сланцев Грин-Ривер происходила постепенная эпимеризация центров С-20 и С-14 (а также С-17), приводящая к появлению термодинамически более устойчивых эпимеров (табл. 39). [c.120]

По сравнению с регулярными (обычными) стеранами в перегруппированных стеранах произошла миграция метильных групп от С-10 к С-5 и от С-13 к С-14. Все рассматриваемые далее эпимеры имеют транс-сочжяепше колец А/В и В/С. Сочленение колец С/О различно. Поскольку перегруппированные стераны являются не биологическими продуктами, а углеводородами, возникшими при кислотной перегруппировке стеренов, особый интерес представляет определение пространственного строения наиболее устойчивых эпимеров. В работе [41] исследовано равновесие эпимеров, а в работах [30, 31] определена их конфигурация. Хроматограмма равновесной смеси эпимеров перегруппированного холестана приведена на рис. 47. [c.124]

Искажения кресловидной конформации одного из шестичленных колец в октагидрофепантрене находят свое отражение в относительной термодинамической устойчивости эпимеров, отличающихся типом сочленения насыщенных колец. [c.161]

Большая термодинамическая устойчивость 1 ис-4а-метилокта-гидрофенантрена связана с тем, что этот энимер имеет фактически только одно полное скошенное бутановое взаимодействие (Ме— 4а—10й—10). Взаимодействие 1—10а—10—9, как уже указывалось, является лишь частичным. В то же время в /пра с-эпимере имеются три бутановых взаимоденстния с участием ангулярной метильной группы. (Из насыщенных аналогов соединения XII более устойчивый транс-эпимер имеет иа одно скошенное взаимодействие меньше.) [c.162]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Из данных, приведенных в табл. 8, особенно интересны данные для ди-трет.бутилзамещенных изомеров, менее устойчивые эпимеры которых [c.30]

В меиее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. [c.32]

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбицикло(4,3,0)нонанах, следует отметить, что тракс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие г ис-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бицикло(4,3,0)нонанах, устойчивость тракс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах.Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бицикло(4,3,0)нонанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизолгеров 43,5 и 5,5% (или 89и И %). В том же углеводороде-г ис-эпимеры, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен [c.54]

Такое повышение устойчивости /гаракс-эпимеров (а вернее, понижение устойчивости г ис-эпимеров) является следствием напряженности места сочленения циклов, которое, несомненно, увеличивается при появлении вблизи него метильных заместителей, причем более сильное воздействие заместители оказывают на молекулы цис-эпимеров. [c.56]

Относительная устойчивость стереоизомеров в различных метнлбицикло(4,4,0)деканах определена экспериментально в работе [30]. Предварительно была установлена связь между конфигурацией стереоизомеров и порядком их элюирования (температуры кипения). Это было выполнено специальным стереоспе-цифическим микросинтезом смесей эпимеров различного строения. имеющих строго определенную пространственную конфигурацию в месте сочленения циклов. Синтез был проведен путем метиленирования отдельно цис- и тракс-изомеров бицикло(4,4,0)-декана (см. главу 6). [c.58]

Следовательно, уже заранее можно было ожидать появление в равновесной смеси двух пар эпимеров, различающихся пространственным расположением метильных групп у углеродного атома 2. Первая пара (более устойчивые эпимеры) должна иметь /гаранс-ориентацию вицинального замещения, вторая пара (менее устойчивые эпимеры) будет обладать г ис-ориентацией вицинального замещения. Устойчивость стереоизомеров внутри групп (т. е. изомеров, отличающихся ориентацией метильных групп в положении 3 ) будет примерно одинаковой. Опыт подтвердил эти предположения. Следует также добавить, что распределение стереоизомеров по их относительной термодинамической устойчивости напоминает распределение стереоизомеров по устойчивости в 1,2,4-триалкилциклопецтанах (см. главу 1). Ниже приведены формулы рассматриваемых стереоизомеров [c.73]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Кроме того, менее устойчивые эпимеры (1а, 2а, 6а) имеют меньшие времена удерживания в хроматографической колонке с неполярной фазой 4.83МИН, 5.06 мин (1а, 16) 9.77мин, 9.65 мин (2а, 26) 5.73 мин, 6.25 мин (6а,66). [c.174]

При действии щелочей на D-глюкозу всегда образуется равновесная смесь, содержащая О-глюкозу и D-маннозу, в которой D-глюкоза преобладает. С точки зрения устойчивости обоих эпимеров преобладание в смеси D-глюкозы вполне пон ятно, так как ее гидроксильная группа при Сз занимает экваториал1Шое положение, в то время как у D-маннозы она аксиальна. [c.538]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Восстановление а,/i-ненасыщенных кетонов. Хауз и сотр, I1] сравнивали восстановление а,р-11енасыщеиных кетонов в стандартных условиях Берча (Li -Ь т/ й/72-бутанол в NH3— ТГФ) и восстановление натрием или литием и /т2/ (3/п-бутанолом в смеси гексаметилтриамид фосфорной кислоты гексаметапол, I, 195 V, 78—81) — ТГФ. Как правило, при использовании натрия и гексаметапола повышается количество меиее устойчивого эпимера. Выход менее устойчивого эпимера повышается при низкой температуре от —33 до —78°), в присутствии донора протонов /прет-бутсиюл), сорастворителя (такого, как ТГФ) и избытка металла в процессе восстановления. Например, енон (1) восстанавливается до смеси эпимеров [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Эпимеры, устойчивость: [c.60] [c.122] [c.124] [c.132] [c.162] [c.162] [c.18] [c.30] [c.54] [c.56] [c.56] [c.61] [c.428] [c.245] [c.247] [c.193] [c.266] [c.551] [c.25] [c.266] [c.551] [c.25] [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология