Гриньяра псевдокислотами

Аналогично к цианид-аниону могут присоединяться все основания, перечисленные в группе а табл. 6.1, а также те из псевдокислот, приведенных в группе б той же таблицы, реакционная способность которых как метиленовых компонент не ниже, чем у кетонов рКа 20, см. табл. 6.5). В качестве нуклеофильных партнеров реакции следует назвать спирты, меркаптаны, амины, С—Н-кислотные соединения (присоединение по Михаэлю) и с определенными ограничениями также соединения Гриньяра (здесь присоединение идет по радикальному механизму). [c.410]

В принципе имеются два важных аспекта этого вопроса. Они связаны с присоединением карбанионов к карбонильным соединениям карбанион может быть получен либо в результате отрыва протона от псевдокислоты, либо с помощью металлалкила, например реактива Гриньяра. Присоединение псевдокислот через их карбанионы к сложным эфирам широко исследовалось в течение большого периода времени, хотя и не с точки зрения кинетики реакций. Эта реакция носит название конденсации Кляйзена. Она имеет заслуженную историю, которая будет изложена в настоящем разделе. Присоединение металлалкилов к сложным эфирам широко применяется в синтетической химии, ио и здесь совершенно упущены вопросы механизма поэтому детально этот механизм рассматривать бесполезно. [c.968]

Из числа магнийорганических соединений в качестве оснований могут быть использованы лишь те, сильно разветвленное строение которых практически исключает их присоединение к карбонильной группе, (см. обсуждение реакции Гриньяра). Еноляты магния обладают тем преимущёством, что они растворимы в эфире. При использовании очень сильных вспомогательных оснований можно работать лишь в апротонных растворителях, кислотность которых ниже, чем у вводимой в реакцию псевдокислоты в противном случае образовывался бы лишь анион растворителя. [c.357]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология