Метиленовый компонент

При конденсации бензальдегида с избытком ацетофенона реакция не останавливается на образовании халкона (50). Вторая молекула ацетофенона, реагируя как метиленовый компонент, присоединяется к активированной кратной связи соединения (50) (реакция Михаэля). [c.211]

Циангидринный синтез. Циангидринный синтез также можно рассматривать как реакцию конденсации, в которой метиленовым компонентом служит циановодородная кислота H N, являющаяся СН-кислотой (р/Са= 10,14) [c.222]

Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид. [c.198]

Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции. [c.188]

Метиленовые компоненты. В реакциях конденсации метиленовыми компонентами могут быть не только карбонильные соединения. но и любые соединения, обладающие СН-кислот-ностью, т. е. соединения, у которых- с атомом углерода связаны атомы водорода, способные при действии оснований отщепляться в виде протона. Некоторые соединения, обладающие СН-кис-лотностью, и соответствующие значения р/(а приведены ниже [c.194]

Таблица 3.1. Метиленовые компоненты и катализаторы, используемые в реакциях конденсации

Далее гликолевый альдегид конкурентно реагирует как метиленовый компонент с молекулой формальдегида, давая глицериновый альдегид (16), или с другой молекулой гликолевого альдегида, давая тетрозу (17) [c.199]

Непременным условием образования продукта кротонового типа является присутствие в метиленовом компоненте не менее двух атомов водорода в а-положенни к карбонильной группе. [c.190]

Кислотный катализ. Минеральные кислоты воздействуют как на карбонильный, так и на метиленовый компоненты, в отличие от щелочных агентов, которые активируют только метиленовый компонент, отщепляя от него протон. Кислота протонирует атом кислорода в карбонильном компоненте. При этом значительно [c.191]

Чем более подвижен отщепляемый атом водорода в метиленовом компоненте (т. е. чем меньше значение рКз соответствующей связи С—Н), тем менее сильное основание следует использовать в данной реакции (табл. 3.1). [c.197]

СН-Кислотность метиленовых компонентов уменьшается, а основность катализаторов увеличивается в направлении сверху вниз. [c.197]

Конденсация с углеводородами. В качестве метиленовых компонентов могут быть использованы углеводороды с повышенной СН-кислотностью, в первую очередь ацетилен и его гомологи (р/(а = 22). Причины появления кислотных свойств у ацетилена были рассмотрены ранее. [c.222]

Метиленовым компонентом (27) чаще всего служат кетоны, хотя аналогичным образом могут реагировать альдегиды,сложные эфиры, ацетиленовые углеводороды, диены, фенолы, некоторые гетероциклы. Оптимальная СН-кислотность (р/(а) метиленового компонента должна быть равна 15—25. Карбонильный компонент (28)—обычно формальдегид (наиболее реак- [c.203]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Следует еще раз подчеркнуть, что в результате конденсации новая углерод-углеродная связь образуется только между атомом углерода, входящим в карбонильный компонент (40), и атомом углерода, находящимся в а-положении к карбонильной группе в метиленовом компоненте (41) [c.208]

Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе (карбонильная компонента), а вторая — по активированной карбонилом (или другой электроотрицательной группой), а-метнленовой группе (метиленовая компонента). [c.573]

Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты— кетоны. [c.213]

Роль основания как катализатора этих реакций состоит в том, что ( Ц0 переводит метиленовую компоненту в очень реакционно-спосс бный анион по типичной схеме кислотно-основного равно-веси5. Достаточная стабильность аниона достигается благодаря сопряжению с электроотрицательной группой, имеющейся в метиленовой компоненте [c.573]

При альдольной конденсации двух альдегидов метиленовой компонентой обычно бывает тот, который имеет более длинную и более разветвленную цепь углеродных атомов [c.574]

Процессы, в которых альдолизация совмещена (в одном реакторе) с разложением циклических ацеталей и дегидратацией альдоля. Образующийся ненасыщенный альдегид далее подают на гидрироцание (получение 2-этилгексанола). В этом случае обе реакции катализируют щелочью и проводят при повышенной температуре (100—130°С), чем обеспечивается небольшая длительность реакции (0,5—1 ч). Положительной стороной такого процесса кром интенсификации и снижения числа реакторов являются его необратимость и возможность достижения почти полной конверсии реагента. При этом ненасыщенный альдегид не способен играть роль метиленовой компоненты, вследствие чего даже при высокой степени конверсии получается достаточно хорошая селективность. Для этих процессов используют реакторы разных типов— змеевиковый, пустотелую колонну с выносным охлаждением и др. Пример такой технологии дальше рассмотрен для получения 2-этнлгексанола. [c.581]

На первой стадии (в большинстве случаев лимитирующей скорость всего процесса) катализатор отщепляет от метиленового компонента протон [см. уравнение (3.1)]. При этом образуется стабилизированный сопряжением мезомерный анион (1), обладающий меньшей энергией, чем ион -ОН. Отщепление протона происходит тем легче, чем более активирован а-водородный атом (например, -хлорпропионовый альдегид реагирует быстрее, чем пропионовый), а также чем длиннее цепь, по которой рассредоточивается неподеленная пара электроцов, остающаяся в анионе после отщепления протона (например, в случае а, -непредельных карбонильных соединений или р-дикарбониль-ных соединений). [c.188]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Вследствие того, что атом водорода, находящийся между двумя электроноакцепторными 1руппами, имеет большую протонную подвижность, чем в исходном метиленовом компоненте, первая стадия реакции элиминирования протекает с большой скоростью, и скорость всего процесса лимитируется второй стадией. [c.190]

Известно, что многие СН-кислоты в присутствии основных катализаторов способны присоединяться по связи С = С соединений типа (6), в которых группа X обладает —/- и —М-эффек-тами (NO2, СНО, N, OOR, СООН и др.). Поэтому при избытке метиленового компонента происходит дальнейшее взаимодействие его с уже образовавшимся продуктом кротоновой конденсации [c.191]

Кислота прбтонирует также атом кислорода метиленового компонента. Б образовавшемся катионе (7) протон может от-щейляться как от гидроксильной, так И от соседней метиленовой группы. В первом случае образуется исходное вещество, а во втором —енол (8) [c.192]

Вследствие этого енольная фор.ма метиленового компонента обладает нуклеофильной реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо] [c.192]

Кроме СН-кислбтности на способность метиленового компонента отщеплять протон влияет энергия образующегося при этом аниона чем больше возможность рассредоточения в нем избыточной электронной плотности, остающейся после отщепления протона, тем с меньшей энергией активации он образуется и, следовательно, тем энергетически выгоднее его образование. Например, в анионе (9), образующемся из ацетона, избыточная электронная плотность рассредоточена в двух местах, а в анионе (10), легко образующемся из ацетилацетона, — в трех [c.195]

Катализаторы. В большинстве случаев при проведении реакций конденсации в качестве катализаторов используют вещества основного характера, роль которых заключается в активировании метиленового компонента путем оти1,епления протона. [c.196]

В молекуле или анионе основания присутствуют атомы элементов (обычно атомы кислорода или азота), имеющих неподеленные пары р-электронов, за счет которых образуется ковалентная связь с отщепляемым от метиленового компонента протоном. Менее доступны основания, у которых неподеленная пара электронов находится на атоме углерода [например, (СбН5)зС ]. Металлорганические соединения (магний-, цинк- и литийоргани-ческие) также относятся к основаниям, так как связь между атомами углерода и металла поляризована в сторону более электроотрицательного атома углерода. [c.196]

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегида (принципиальная возможность отщепленпя аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карбанион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид [c.199]

Реакция Манн их а. Реакция Манниха, которую можно отнести к реакциям конденсации, заключается в аминометили-ровании метиленового компонента, проводимом обычно в кислой среде [c.203]

Нуклеофильная реакционная способность амина должна быть выше реакционной способности метиленового компонента в противном случае формальдегид будет предпочтительно реагировать с метиленовым компонентом по альдольно-кротоновому типу. С наибольшими выходами реакция Манниха протекает при использовании жирноароматических кетонов, формальдегида и вторичных аминов, например [c.204]

Реакции с использованием других альдегидов. Реакции конденсации, в которых карбонильный и метиленовый компоненты— различные альдегиды алифатического ряда, не имеют пре-1аративного значения, так как при этом образуются трудноразделимые смеси четырех продуктов конденсации. [c.208]

Ка практике проводят либо самоконденсацию алифатического альдегида, либо в качестве карбонильного компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют а-водород-ные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого продукта не бывает высоким из-за параллельного протекания са-моконденсации метиленового компонента. [c.208]

Дополнительный энергетический выигрыш, сопровождающий отщепление воды, обусловлен тем, что в образовавшемся продукте связь С = С сопряжена с р-дикарбонильной системой, имевшейся в метиленовом компоненте. Чем больше 6+ на атоме углерода в карбонильном компоненте, тем выше его реакционная способность. По этой причине кетоны реагируют медленнее альдегидов и с меньшими выходами, особенно с малоновой кислотой и фенилацетонитрилом. На протекание реакции влияют и стерические факторы. [c.218]

Из-за повышенной СН-кислотности метиленового компонента в реакции Кнёвенагеля используют такие слабоосновные катализаторы, как пиридин, пиперидин и даже ацетат аммония. [c.219]

Многие метиленовые компоненты, используемые в реакции Кнёвенагеля, можно рассматривать как замещенные уксусные кислоты с общей формулой Х- -СН2С00Н, где группа X имеет —I- или —Л -эффект (например, NO2, N, OR, СООН и даже СН = СН2). Под влиянием этой группы уменьшается прочность связей С—Н метиленовой группы, а также связи С—С между метиленовой и карбоксильной группами (энергии связей С—Н и С—С в предельных углеводородах соответственно равны 426 и 330 кДж/моль). Вследствие этого кислоты рассматриваемого типа термически неустойчивы и при нагревании легко теряют СО2. Чем больше —Ж-эффект группы X, тем при более низкой температуре происходит декарбоксилирование, Темпе- [c.219]

В реакциях конденсации с карбонильными соединениями в качестве метиленовых компонентов используют также циклопентадиен, инден и флуорен. (Кислотность этих соединений обусловлена причинами, обсужденными в начале гл. 5.) Метиленовая группа в этих углеводородах находится под влиянием двух электроноакцепторных винильных групп, что обусловли- [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология