Карбонильные соединения карбанионов

В принципе имеются два важных аспекта этого вопроса. Они связаны с присоединением карбанионов к карбонильным соединениям карбанион может быть получен либо в результате отрыва протона от псевдокислоты, либо с помощью металлалкила, например реактива Гриньяра. Присоединение псевдокислот через их карбанионы к сложным эфирам широко исследовалось в течение большого периода времени, хотя и не с точки зрения кинетики реакций. Эта реакция носит название конденсации Кляйзена. Она имеет заслуженную историю, которая будет изложена в настоящем разделе. Присоединение металлалкилов к сложным эфирам широко применяется в синтетической химии, ио и здесь совершенно упущены вопросы механизма поэтому детально этот механизм рассматривать бесполезно. [c.968]

Далее, в зависимости от условий проведения реакции и особенностей строения карбонильного соединения может образоваться эпоксид или (после миграции гидрид-иона или карбаниона) карбонильное соединение, отличающееся от исходного на группу СНг. [c.467]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

После образования карбаниона все идет дальше подобно ранее рассмотренным реакциям карбанион имеет нуклеофильные свойства, он присоединяется ко второй молекуле карбонильного соединения, образуя новый, более сложный карбанион, который потом соединяется с протоном [c.184]

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

Реакция Михаэля ускоряется различными основаниями, присутствующими в каталитических количествах. Возможности использования этой реакции для синтетических целей обусловлены огромным разнообразием карбанионов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, которые могут быть здесь использованы. [c.197]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

В реакцию Манниха вовлекается три компоненты карбонильное соединение (альдегид или тиоэфир типа К-З-СоА), первичный или вторичный амин, а также соединение, генерирующее карбанион отщеплением протона от С-Н кислот (ацетоуксусный или малоновый эфир в классическом варианте). Реакция может также реализовываться как [c.254]

Поскольку альдегиды и кетоны рассматриваются здесь раньше, чем в предыдущем издании, то химии карбонильных соединений посвящены две главы сначала обсуждены синтез и простое нуклеофильное присоединение, а затем — химия карбанионов. [c.7]

Резонанс подобного типа невозможен для карбанионов, образующихся при ионизации р-, у-водородных атомов и т. д. в насыщенных карбонильных соединениях. [c.810]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное присоединение карбаниона к карбонильному соединению. [c.795]

Реакции нуклеофильного присоединения, вызванные атакой карбонильных соединений карбанионами, лежат в основе многочисленных превращений, например реакций оксиметилирования (и), трихлорметилирования (к), нитрометилировапия (л) и т. д. В органическом синтезе они играют весьма важную роль. [c.251]

Подчеркнем также, что нуклеофилом в реакции Михаэля (как и в ранее рассмотренных конденсациях карбонильных соединений) слуи ат еноляты. Поэтому все эти реакции протекают в однотипных условршх для пих требуются либо приготовленные заранее карбанионные нуклеофилы (например, еполяты), либо сильнощелочные среды для формирования енолятов как интермедиатов процесса. Эти два обстоятельства создают предпосылки для стыковки подобных реакций в связные и достаточно сложные синтетические последовательности. Характерным примером такого крупноблочного синтетического метода может служить аннелированне но Робинсону — стандартная серия последовательно протекающих реакций, ведущая к образованию шестичленного цикла и поэтому часто применяемая в синтезах стероидов и терпеноидов. [c.92]

Уже само понятие стратегической реакции приобрело смысл лишь сравнительно педавно. Действительно, такая классическая и хорошо изученная реакция, как присоединение карбанионов к а,р-непредельньш карбонильным соединениям (реакция Михаэля), издавна применялась в синтезе, но только как тактический метод, позволяющий решать частную задачу создания одной новой С—С-связн. [c.270]

Электроноакцепторная KapooHHjfbHafl группа делает водород при а-углероде более подвижным, точнее - более кислотным. Следовательно, этот водород может активно отщеплят1 ся нуклеофилами, а из карбонильного соединения будет тогда образовываться карбанион. При этом отрицательный заряд может активно делокализоваться по трем атомам (а-углероду и карбонильной группе) - образуется так назьшаемый елолят-анион [c.86]

В алкилмагнийгалогениде центральный атом — M.g — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RfAgHal способен передавать карбанион R-) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-аннон (из Р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в Р-положеиип Н вырывает протоп из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в) [c.92]

Гибридизация. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будут иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более устойчив, чем карбанион при хр -углероде. Так, НС=С , неподеленная пара в котором имеет больший s-характер, чем в СНг=СН- или СН3СН2 (гибридизация sp, sp и sp соответственно), — намного более слабое основание, чем другие два аниона. Этим объясняется относительно высокая кислотность ацетиленов и H N. Другим примером служат спирты и простые эфиры, где неподеленная электронная пара кислорода имеет sp -гибридизацию они являются более сильными основаниями, чем карбонильные соединения, в которых неподеленная пара имеет гибридизацию sp (табл. 8.1). [c.346]

Подобная методика открьша возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самокондснсации. Полученный же таким образом ено тят мог далее вводиться п реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (и ти любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карбаниона и его реакции с электрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры спутают свои роли [4, 10]. [c.107]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Реагентами, способными улавливать- карбанион. СХ до того, как образуется галогеизамещенный карбен. СХа, являются карбонильные соединения (пример 6.1), хлорангидриды кислот, ангидриды (пример 6.2) и енамины. Последние просто замещают ион хлора в четыреххлористом углероде [106]. При этом обычно получаются низкие выходы, но реакция настолько проста, что с этим можно мириться. [c.420]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Поскольку карбонильные соединения занимают промежуточное положение (по степени окисления) между спиртами и кислотами, возникает вопрос, способны ли две карбонильные группы вступить в реакцию диспропорционирования, прн которой одна из них окисляется, а другая восстанавливается. В качестве примера ниже пpeд тaвJ[eны две реакции. В первой из них — межмолекулярной — диспропорциопировапие является результатом переноса гидрид-иона. Во второй реакции — внутримолекулярной — к диспропор-ционированию приводит миграция карбаниона. [c.38]

Карбанион, образовавшийся из эфира фосфоновой кислоты, реагирует с карбонильным соединением почти так же, как илид, давая эфир а,р-ненасы-щенной кислоты. Ниже показано превращение циклогексанона в этиловый эфир циклогексилидеиуксусной кислоты при помощи модифицированной реакции Виттига. Этот а,р-ненасыщенный зфир можно использовать для дальнейших синтезов. Например, его можно было бы использовать в качестве субстрата в реакции Михаэля. [c.184]

Р-цию проводят в среде орг. р-рителя (бензол, 1,2-диметок-сиэтан, ДМФА, ТГФ). Обычно вначале добавляют фосфонат к суспензии основания в р-рителе (в результате образуется фосфорилир. карбанион см. ниже), затем вводят ч р-цию карбонильное соединение. Обычно не удается ввест и в X. р. пространственно затрудненные кетоны даже при очень сильном нагревании смеси. Выходы олефинов 60-90%. Осн. побочные продукты - смолы, конденсир. фосфонаты. [c.307]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст нам возможность познакомиться с очень элегантным примером применения кинетики, стереохимии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомерии в химии карбонильных соединений. [c.812]

При определенных условиях в результате перекрестной альдольной конденсации можно получать хорошие выходы индивидуальных продуктов.- Для этого необходимо, чтобы один из реагентов не содержал а-водородных атомов и поэтому был неспособен давать продукты самоконденсации (например, ароматические альдегиды или формальдегид). Такой реагент смешивают с катализатором и к этой смеси медленно прибавляют карбонильную компоненту, содержащую водород в а-положении. При этом в любой момент времени в среде имеется очень низкая концентрация ионизующегося карбонильного соединения и образующийся из него карбанион реагирует почти исключительно с другим карбонильным соединением, присутствующим в большом избытке. [c.824]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорга-ническим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое применение в качестве промежуточных продуктов находят калий-органические соединения, получаемые in sita (см. выше). Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является карбанионный синтез с использованием, иапример, карбонильных соединений, и реакции полимеризации. [c.33]

Химические свойства дигилро-1,3 оксазинов, в частности легкодоступных 2-алкил-5,6-дигидро-4,4,6-триметнл-4Я-1,3-оксазинов, широко использованы в новых методах синтеза карбонильных соединений и карбоновых кислот [15]. Восстановление дигидросоединений борогидридом натрия при низких температурах дает с высокими выходами тетрагидрооксазины, которые легко расщепляются до альдегидов, напрнмер действием водной щавелевой кислоты. Действие бутиллития при —78°С приводит к образованию карбанионов по алкильной группе в положении 2. обладающих высокой реакционной способностью в отношении электрофилов (алкилгалогенидов, карбонильных соединений, эпоксидов) и образующих с ними замещенные алкильные производные, которые могут быть подвергнуты восстановлению и гидролизу (схема 14). [c.572]

Реакции типа Е1сВ являются типичными для некоторых полифункциональных производных углеводородов р-замеш ен-ных карбонильных соединений, полигалогенметанов и т. д., т. е. соединений, даюш их устойчивый карбанион. Примером является катализируемая основанием дегидратация альдоля (см. с.353) [c.230]

По аналогичной схеме протекают некоторые реакции альдольной конденсации карбонильных соединений, когда первая стадия образования карбаниона при реакции карбонильного соединения с катализатором протекает медленно [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология