Фрагментация ионная синхронная

Распад по В] идет с синхронным разрывом трех связей по пути либо по пути 2 путем двух последовательных разрывов связей по Аг и Бь Различить, эти два механизма -можно лишь умозрительно. Тип В1 характерен для фрагментации молекулярных ионов двух видов бициклических систем [2,2,1] и [4, 4, 0] (последняя встречается во многих природных соединениях), например [c.37]

Хотя механизм фрагментации не всегда ясен и может изменяться при изменении экспериментальных условий, можно констатировать, что эти реакции могут начинаться либо катионоидным отрывом (разд. 6.1.1) легко уходящей группы, например галогена или металла, с последующим отрывом О , при котором может затрагиваться не только гетероатом, но и стабилизованный карбанион либо анионоидным отрывом легко уходящей (N2) или легко сольволизующейся группы (—X, —ОТа) с последующим отрывом Ое, ведущим к карбокатиону или иону иммония наконец, оба отрыва могут быть синхронными. В этом случае реакция протекает легче, если уходящие группы расположены антипараллельно. [c.358]

Последние два примера показывают, что фрагментация в одну стадию наблюдается при вшолнении строгих стереоэлектронных требований. Однако доказательство того, насколько эти условия необходимы, мохно получить лишь при сравшнии реакционной способности двух стереоизомеров, из которых только один удовлетворяет стереоэлектронным требованиям. Следовательно, данный стереоизомер должен расщепляться по синхронному механизму в то время как другой, не удовлетворяющий стереоэлектронным требованиям, - по двухстадийному механизму, через образование карбониевого иона. Поэтому в последнем случае фрагментация, как уже бьшо показано, должна сопровождаться различным побочными реакциями. [c.118]

Многие хорошо известные молекулярные перегруппировки, например реакции Бекмана, Курциуса, Лоссеня, Шмидта и Байера—Виллигера, протекают с внутримолекулярной миграцией алкильной или арильной группы по схеме, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов (обзор см. [1197]). Хотя между этими перегруппировками и перегруппировками карбониевых ионов существует очевидная аналогия, до сих пор нет прямых доказательств того, что 1,2-сдвигу предшествует образование неперегруппированной реакционной частицы с положительным зарядом на атоме азота (или кислорода). Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифическая миграция к азоту той группы, которая находится в анти-положении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке оксимов (или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1,2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология