Изменение Связь с экспериментальными данными

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Другие факторы, ограничивающие понятие строгой характеристичности колебаний, связаны с внешним воздействием среды на колеблющуюся группу. Это воздействие может быть обусловлено молекулярными силами Ван-дер-Ваальса или осуществляться за счет более специфического молекулярного взаимодействия, например сильной водородной связи. Изменения положения полос поглощения колебаний молекул при растворении молекул в инертных растворителях, вызываемые действием неспецифических сил Ван-дер-Ваальса, обычно малы (10—20 слг ). Объяснение наблюдающихся спектральных эффектов можно дать, исходя из макроскопических свойств среды — диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя. Таким путем к настоящему времени объяснены многие экспериментальные результаты (см. главу I). [c.41]

Среди других свойств, которые могут дать информацию по моделям взаимодействия двух тел, можно назвать сечение рассеяния, получаемое из экспериментов с молекулярными пучками. Этот метод является многообещающим, хотя он только начал развиваться количественно в интервале тепловой энергии. Особенно привлекательной является возможность почти независимого определения параметров е и а из измерений радуги , теней и других явлений интерференции. Опубликовано несколько обзоров работ такого типа [99, 100, 188, 189]. Для таких свойств, как В (Т) и г Т), параметры связаны вместе так, что небольшое изменение одного из них может компенсироваться соответствующим изменением другого параметра без заметного отклонения в описании экспериментальных данных. [c.251]

Хотя общее построение книги мало изменилось по сравнению с прежними изданиями, в него внесены некоторые важные изменения. Вводные главы перестроены так, чтобы в них рассматривалась химическая стереохимия и ряд экспериментальных аспектов химии. Это способствует более удобному размещению материала и позволяет дать теоретическую подготовку, необходимую на самых первых стадиях лабораторного практикума. Кроме того, рассмотрение строения атома и химической связи отодвигается на несколько более поздний период, когда студенты лучше подготовлены к восприятию довольно сложных рассуждений, которыми сопровождается изучение этих вопросов. [c.7]

Н. Н. к ав т а р а д 3 е (Институт физической химии АН СССР, Москва). Установление экспериментальных и теоретических критериев явлений, в том числе физической и химической адсорбции, имеет не только специальное научное, но и методологическое значение. Известно, что дать определение предмета науки или ее отраслей,— значит отбросить все второстепенное, заслоняющее основное в предмете науки и мешающее увидеть и понять главное. С этой точки зрения физической адсорбцией можно назвать явление увеличения концентрации атомов или молекул одного вещества (адсорбата) на поверхности другого вещества (адсорбента), вызванное их электростатическим и дисперсионным взаимодействием, а химической адсорбцией — то же явление увеличения концентрации адсорбата на поверхности адсорбента, но связанное с их химическим взаимодействием изменением или разрушением старых и образованием новых химических связей, приводящих к возникновению поверхностных соединений. Естественно, между этими крайними случаями межатомного и молекулярного взаимодействия возмон ны разнообразные переходные формы, например специфическая физическая адсорбция или обратимая, слабая хемосорбция. [c.101]

Таким образом, изменение пересыщения со временем неразрывно связано с изменением размеров частиц и функции распределения последних по их размерам. Поэтому при теоретическом анализе кинетики кристаллизации законы изменения пересыщения со временем в течение процесса не могут быть установлены без одновременного установления закона изменения функции распределения возникающих кристалликов по их размерам. Это обстоятельство, конечно, затрудняет теоретический анализ, но зато приводит к предсказанию новых фактов, характеризующих изменение распределения кристалликов по их размерам при кристаллизации и по окончании последней. Экспериментальная проверка этих предсказаний может дать дополнительные подтверждения положенных в основу анализа предположений и позволит глубже изучить механизм процесса. [c.99]

Интересно попытаться дать количественную характеристику изменения инициирующей активности изученных перекисей при полимеризации. Для этого, пользуясь методом, предложенным нами ранее , было определено отношение константы скорости присоединения радикалов (образующихся при разложении перекиси) по двойной связи мономера кщ, к корню квадратному из константы обрыва ка. Полученные экспериментальные данные для перэфиров П1, IV и V приведены ниже [c.476]

Предыдущая книга была по существу изложением наблюдаемых фактов она суммировала накопленные экспериментальные данные о значениях групповых частот. Цель дополнительного тома состоит в том, чтобы дать современное изложение этих фактов, попытаться объяснить, почему эти факты именно таковы и почему групповые частоты смещаются специфично в соответствии с определенными изменениями в молекулярном окружении. Конечно, такое обсуждение возможно только для колебаний, которые в сущности являются независимыми, и поэтому должно быть ограничено колебаниями водородных атомов или кратных связей. Во всяком случае, эти колебания имеют наиболее характеристические частоты и больше всего используются в практике химиков. Наложенные ограничения не настолько узки, как это кажется, что видно хотя бы [c.7]

Чем глубже проникают исследователи в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдельных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термодинамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различных видов энергии, термодинамика представляет собой дисциплину, или скорее даже метод, который очень широко используется физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы и обобщения накопленного экспериментального материала. Поскольку энергетические превращения сопутствуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а движение представляет собой неотъемлемое свойство материи и основную форму ее существования, то область приложения термодинамики охватывает огромное количество физических и химических явлений. [c.11]

Большой экспериментальный материал, касающийся главным образом изменений в колебаниях молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании, обобщен в ряде монографий [532, 661, 692, 693]. Поэтому мы лишь кратко, с целью дать общую картину, осветим эти вопросы. Основное внимание будет уделено анализу пока еще сравнительно мало изученных низкочастотных колебаний, т. е. колебаний атомов и групп относительно межмолекулярных связей, а также валентных колебаний металл — галоген, металл — углерод и галоген — галоген в молекулах акцепторов. [c.151]

Чтобы понять строение атомов, мы рассмотрим простейший атом — атом водорода. Нам бы хотелось описать динамику движения электрона, который движется вблизи протона. Под динамикой движения подразумевается энергия электрона, импульс, траектория и изменение этих величин во времени. Можно надеяться, что такое описание поможет нам понять, почему два атома водорода соединяются и образуют молекулу Нд, но из трех атомов водорода молекула Нд не образуется. Классическая физика — в эпоху до Е = тс — не могла дать ответа на эти вопросы. В отсутствие математической модели, способной выдержать груз сведений о химических превращениях, химикам приходилось полагаться на собственные силы. Энергетические соотношения опирались только на мощные плечи термодинамики представление о химической связи было эмпирическим и интуитивным, очень нуждавшимся в рациональном обосновании. И в этом случае найти разгадку помог конкретный экспериментальный результат — спектр атома водорода. [c.20]

Конечной целью все же остается анализ микроскопических процессов. Как и в гомогенной химии, изменение скорости реакции в зависимости от экспериментальных условий отражает с достаточной точностью образование промежуточных соединений, необходимых при изменении валентностей и перестановке самих ковалентных связей. Глубокое понимание взаимодействий между твердым реагентом и веществами, которые его окружают, возможно только с помощью тщательного кинетического анализа. В этой книге нам хотелось дать указания, полезные для достижения этой цели. [c.454]

Экспериментально показано [239], что в микрокапиллярах, ввиду адсорбции газа, происходит ослабление сцепления жидкости с поверхностью капилляра и уже при толщине 0,15 нм адсорбционного слоя имеет место значительное проскальзывание жидкости, в результате чего относительная проницаемость для жидкой фазы ведет себя немонотонно. В связи с этим представляет существенный интерес дать качественную и, по возможности, количественную оценку влияния немонотонного изменения относительной фазовой проницаемости (ОФП) жидкой фазы на фильтрационные характеристики газированной жидкости. [c.187]

Теперь допустим, что мы хотели бы, например, провести исследование по изучению влияния обмасливания шихты или изменения температуры в простенках на качество кокса тогда нам следовало бы повторить один из двух опытов первой серии и затем проводить другие опытные загрузки, при которых нужно изменять выбранные параметры. Контрольные опыты этих новых серий могут дать результаты, немного отличающиеся от результатов первой серии, что может иметь место только в связи с изменениями свойств углей, хранящихся на складе. Выводы останутся в силе, поскольку они основаны на изменении параметров в одной серии опытов. Одним словом, они имеют относительный характер. Абсолютное значение результатов сводится только к определению порядка величин для контроля соответствия экспериментальных условий заводским условиям. [c.230]

Экспериментальный анализ приведенных выше уравнений кинетики механодеструкции подтверждает невозможность на данном этапе дать единое уравнение кинетики (цроцеоса механодеструкции полимеров. Уравнение (2.2), испыта нное практикой, представляется наиболее общим, охватывающим максимальное число наиболее важных случаев. Для практического использования в отдельных конкретных случаях (для строго контролируемых условий) вполне пригодны эмпирические уравнания кинетики с экспериментально найденными константами. Действительно, сложность количественного описания кинетики механодеструкции связана не только с разнообразием свойств исходного полимера, но и с изменением этих свойств в ходе процеоса деструкции. В каждой последующей точке кинетической кривой, по существу, наступает новое состояние полимера с иными характеристиками, определяющими дальнейший ход процесса. Кинетика механодеструкции, по-видимому, зависит от многих факторов. Из них наиболее важными являются следующие. [c.77]

ТакиЖ- образом измерения, поверхностного потенциала или работы выхода (методами контактной разности потенциалов, термо- и фотоэлектронной эмиссии и т. п.) при адсорбции могут дать информацию о за-ряженности адсорбированного слоя. Влияние адсорбированного слоя на величину ф было экспериментально показано в ряде работ (например [195, 197—206]). Направление изменений ф в результате адсорбции указывает на природу образующейся связи. Однако если увеличение ф характерно для образования как ковалентной связи, так и для образования отрицательно запяженного слоя, однозначный результат [c.59]

Было показано, что при изменении условий окисления из камфена X образуются различные продукты. При применении холодного разбавленного раствора перманганата калия был получен [8] камфенгликоль XI это явилось первым прямым экспериментальным доказательством наличия двойной связи в камфене. Дальнейшее окисление приводит к образованию смеси кислот [9]. Были получены камфеновая кислота XV и камфениловая кислота XII, идентифицированная как а-оксикислота, поскольку при дальнейшем окислении двуокисью свинца из нее получался камфенилон XIII. На раннем этане развития химии терпенов выделение камфеновой кислоты XV в результате окисления вызвало определенное замешательство и в течение некоторого времени использовалось даже в качестве довода против приписывания камфену структуры X. Образованию кислоты XV можно дать рациональное объяснение, если предположить промежуточное образование карбокамфенилона XIV при действии щелочи [c.428]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Подобные изменения состава раствора были впервые экспериментально обнаружены А. Г. Самарцевым (1932—1934), применившим для этой цели видоизмененный интерферрометрический метод. Впоследствии для изучения состояния электролита вблизи электрода, как функции поляризующего тока, использовались и другие методы, в частности, так называемая шлиренмикроскопия и наблюдения за взвешенными частицами, распределение которых зависит от плотности раствора, а следовательно, и от его концентрации, а также от характера движения жидкости. Все эти наблюдения позволили дать качественное подтверждение общего уравнения диффузионного перенапряжения. Следует, однако, подчеркнуть, что уравнения (Х1У-5) или (Х1У-6) получены на основе общих термодинамических положений и не могут поэтому отражать кинетику процесса, т. е. не позволяют установить связь между величиной диффузионного перенапряжения — мерой необратимости процесса— и силой тока— мерой скорости его протекания. Для решения такой задачи необходимо сделать некоторые предположения о природе процесса транспортировки и о модели пограничного слоя, в котором совершается этот процесс. [c.320]