Стереоэлектронное требование

В реакциях цикланов именно стереоэлектронные требования во многом определяют кинетику и направление перегруппировок. Рассматриваемые нами 1,2-перегруппировки требуют для их осуществления особых геометрических условий они протекают быстрее тогда, когда мигрирующая группа атакует конечное место миграции со стороны тетраэдра, противоположной той, из которой уходит элиминирующая группа (так называемая атака с тыла). При этом требуется соблюдение копланарности четырех реакционных центров, участвующих в реакции [35]. Алициклические системы отличаются от алифатических тем, что последнее условие не может быть выполнено автоматически. Ограничение это имеет первостепенное значение для понимания реакционной способности цикланов. [c.163]

Отщепление спирта из МН -ионов исследованных соединений возможно только при условии локализации протона на экзоциклическом атоме кислорода, причем, такая структура может возникать как при непосредственном взаимодействии эндо циклического атома кислорода с катионом газа - реагента, так и путем миграции протона в МН - ионе от эндоциклического атома кислорода к экзоциклическому. Протекание такой перегруппировки возможно при выполнении определенных стереоэлектронных требований. В МН - ионах протон связан с одной из неподеленных пар атома кислорода. Поэтому, если в молек ле несколько гетероатомов, орбитали неподеленных пар которых сближены, возможно перемещение протона от одного кислородного атома к другому. [c.173]

Как следует из приведенного выше уравнения, стереоэлектронные требования процессов Е2 обусловливают отщепление аксиального водорода, связанного с соседним углеродным атомом. В этом случае реакция приводит исключительно к 2-ментену. Заметьте, что метинный атом водорода, связанный с тем же углеродным атомом, что и изопропильная группа, также является соседним с уходящей группой (С1). Отщепление этого атома водорода привело бы к 3-ментену. Хотя отщепление этого атома водорода невозможно из-за того, что оп занимает экваториальное положение, по случись это, мы бы получили 3-ментен. А поскольку у 3-ментена двойная связь замещена в большей степени, чем у 2-ментена, следует признать, что в данном случае процесс протекает в нарушение правила Зайцева. (Вспомните, что процессы Е2 обычно подчиняются правилу Зайцева.) [c.285]

Рис. 6-16. Стереоэлектронные требования при ионном элиминировании.

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований — необхотмост определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах — с использованием перспективных формул и формул Ньюмена [c.433]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты 1/ с-присоеди-нения. [c.69]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

У ментилхлорида с аксиальным расположением хлора имеется единственный водород в аксиальном положении при соседнем углероде, поэтому стереоэлектронные требования анти-элимя-нирования обусловливают образование 2-ментена в качестве единственного продукта элиминирования из ментилхлорида, несмотря на то что такое направление отщепления противоречит правилу Зайцева о наиболее замещенном при двойной связи продукте элиминирования. В отличие от ментилхлорида в его эпимере неоментилхлориде атом хлора в наиболее стабильной конформации находится в аксиальном положении. Атомы водорода при С(2) и С(4) также аксиальны. В резульгате отщепления H I [c.202]

Одностадийный механизм гетеоолитической фрагментации. Поскольку в переходном состоянии при синхронной й>агментации будут участвовать сразу 5 атомных центров молекулы, то этот процесс можно ожидать только при выполнении строгих структурных и стереоэлектронных требований. Исходя из теоретических соображений процесс должен происходить наиболее легко, если все участвующие в нем связи и неподеленная электронная пара азота лежат в одной плоскости (II) и (12) или в двух плоскостях которые пересекаются по связи С —(13) [c.116]

Последние два примера показывают, что фрагментация в одну стадию наблюдается при вшолнении строгих стереоэлектронных требований. Однако доказательство того, насколько эти условия необходимы, мохно получить лишь при сравшнии реакционной способности двух стереоизомеров, из которых только один удовлетворяет стереоэлектронным требованиям. Следовательно, данный стереоизомер должен расщепляться по синхронному механизму в то время как другой, не удовлетворяющий стереоэлектронным требованиям, - по двухстадийному механизму, через образование карбониевого иона. Поэтому в последнем случае фрагментация, как уже бьшо показано, должна сопровождаться различным побочными реакциями. [c.118]

Если отщепление заканчивается до полной диссоциации ионной пары, то происходит так называемое анти-элиминирование даже в случае 1-отщепления. анги-Элиминирование характеризуется определенными стереоэлектронными требованиями, состоящими в том, что молекула должна иметь в переходном состоянии конформацию, в которой отщепляющиеся группы (Н и X в данном случае) находятся в анты-перипланарном положении. Таким образом, переходное состояние аналогично переходному состоянию 2-реакции (см. стр. 135). [c.134]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований, т. е. необходимости определенной пространственной ориентации электронных орбиталей заместителей, участвующих в отщеплении. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запише.м соответствующую схему с использованием перспективных формул и формул Ньюмена (схема 15). По схеме трансоидного отщепления обычно протекает отщепление галогенов, галогеноводородных кислот, воды. [c.267]

Нагляднее всего стереоэлектронные требования проявляются в реакциях конформационно жестких систем. Рассмотрим дебромирование двух стереоизомерных стероидных дибромидов (27) и (28) под действием иодид-ионов. Чтобы яснее увидеть важные для реакции дебромирова- [c.267]

Гидридный сдвиг. Неклассический 2-норборнильный ион (5) может быть атакован по С-1 и С-2 только стыла орбитали, включенной в М Н0Г0цент1р01вую орбиталь. В соответствии с этими стереоэлектронными требованиями необходимо, чтобы мигрирующая от С-3 к С-2 группа имела экзо-конфигурацию. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология