Фрагментация ионов

Таким образом,из-за различий в структуре молекул изомеров и вызываемых ими различий в характере и степени внутримолекулярного напряжения при низкой энергии электронного удара в ионном источнике масс-спектрометра фрагментация молекул изомеров идет различными путями. Это можно использовать как для суждения о структуре молекул изомеров, так и для хроматографического разделения их смесей при использовании масс-спектрометра в качестве детектора, особенно при детектировании по отдельным, образующимся при фрагментации ионам. [c.24]

Тандемную МС вначале использовали как способ фрагментации ионов, образующихся в ионном источнике, например, при мягкой ионизации. В таких экспериментах первый масс-спектрометр использовали для выбора родительского иона, при диссоциации которого образовались дочерние ионы, детектируемые вторым анализатором. Это режим сканирования дочерних ионов. Однако можно реализовать и другие режимы сканирования (табл. 9.4-6). Режимы сканирования родительских ионов и нейтральных частиц особенно полезны при скрининге (см. разд. 9.4.4), а режим селективного мониторинга реакций (СМР) — в количественном анализе. Использование тандемной масс-спектрометрии, особенно в режиме СМР, чрезвычайно важно при количественном анализе объектов окружающей среды и биологических объектов, когда мешающее влияние компонентов матрицы может ухудшить пределы обнаружения. Контроль конкретной реакции, вызванной столкновениями, в режиме СМР существенно улучшает селективность и приводит к резкому улучшению отношения сигнал/шум. [c.284]

Фрагментация ионов с четным числом электронов [c.297]

При ионизации полем образуются ионы [М]" , а иногда и ионы [М + Н]". Степень фрагментации ионов [М]" и [М -к Н]" обычно ниже, чем при ЭУ, поскольку в процессе туннелирования электрона молекулярный ион не переходит в высоковозбужденное состояние и не содержит достаточно энергии для интенсивной фрагментации. Изменение характера масс-спектра при переходе от ЭУ к полевой ионизации показано на примере лейцина (рис. 2.5,а и рис. 2.8,а). [c.29]

Масс-спектрометрические методы позволяют определить отношение массы к заряду, на основании которого можно судить о составе ионов, генерируемых, например, при использовании метода электронного удара или фотоионизации. Наряду с составом ионов можно определить энергии (потенциалы появления), которые требуются для образования ионов. Масс-спектрометрические методы не дают прямой информации о структуре ионов, однако она может быть выведена на основании последующей фрагментации ионов в масс-спектрометре [28] или при использовании двойного резонанса в случае ион-циклотрон-резонансной спектроскопии [29]. [c.525]

Направление фрагментации ионов (как молекулярного, так и осколочных) определяется следующими факторами [c.568]

Полный масс-спектр, образовавшийся при исследовании исходного вещества, включает в себя линии, возникшие вследствие распада (фрагментации) молекул. При фрагментации ионы могут образовываться различными путями, например в результате диссоциации однократно ионизованной молекулы АВС+—vAB++ , ВС++А, А+- -ВС и т. д., а также вследствие перестройки или рекомбинации фрагментов, например АС+. [c.203]

Процессы фрагментации ионов можно разделить на три типа [c.103]

В результате отрыва одного электрона от молекулы органического соединения при бомбардировке ее пучком электронов достаточной энергии образуется молекулярный ион М+. Присутствие в масс-спектре пика молекулярного иона имеет большое значение, так как позволяет определить молекулярный вес соединения. Кроме того, понимание процесса ионизации органической молекулы дает возможность объяснить последующую фрагментацию соединения данной структуры. В случае карбонильных соединений было установлено, что наиболее легко процесс ионизации протекает с отрывом одного из электронов неподеленной электронной пары атома кислорода [1]. Действительно, карбонильные соединения имеют три потенциала ионизации в небольшом диапазоне энергий (например, для ацетона 9,8 10,6 и 11,5 эв соответственно). Считают, что первая из этих величин (9,8 эв) соответствует энергии, необходимой для отрыва одного электрона из неподеленной пары электронов атома кислорода, тогда как 10,6 и 11,5 эв — энергии, необходимые для отрыва я- и сг-электрона С = 0-связи соответственно. Молекулярный ион, образующийся при ионизации карбонильных соединений под действием электронов низких энергий, может быть представлен формулой I. На практике, однако, оптимальная энергия электронов, необходимая для получения масс-спектра, пригодного для изучения строения органических веществ, равна примерно 70 эв. В случае сложных органических молекул число разнообразных типов первичных ионов велико, поэтому образуется много фрагментов. Однако в случае карбонильных соединений молекулярный ион преимущественно имеет строение, изображаемое формулой I, и именно строение этого иона главным образом определяет направление последующих процессов фрагментации. Нетрудно видеть, что фрагментация иона I будет протекать предпочтительно с разрывом связи между карбонильной группой и а-углеродным атомом (а-разрыв) при [c.15]

Химики-органики в присущей им неподражаемой манере ввели свои представления и эмпирические правила и сумели извлечь из масс-спектрометрии очень много информации, и теперь этот метод стал исключительно ценным инструментом физико-химического анализа. Сразу же следует предупредить читателя, что сама по себе масс-спектрометрия редко дает однозначное решение проблемы, использовать ее нужно с осторожностью и лучше всего в сочетании с другими методами. Эмпирические правила и концепции, столь полезные при интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекул, часто распространяются химиками-органиками на попытки объяснить механизмы фрагментации ионов. Создавая теории масс-спектрометрии, органики часто забывают о строгих физико-химических принципах. Однако в настоящее время появляются признаки более серьезного подхода к проблеме. Следует подчеркнуть, что накопленные эмпирические правила позволяют рационально использовать масс-спектрометрию для решения аналитических задач, несмотря на отсутствие досконального понимания механизмов масс-спектрометрической фрагментации. [c.14]

Позднее исследованием толуола с двойной изотопной меткой было показано, что, хотя до ионизации атомы С непосредственно связаны в молекуле [см. схему (5.10)], тем не менее фрагментация иона т/е 91 с по- [c.207]

ТО очевидно, что каждая схема содержит существенную структурную информацию. Следует учитывать, что ширина пиков, наблюдаемых в описываемом методе, зависит от энергии, выделяющейся при фрагментации ионов (передачей кинетической энергии легким молекулам вспомогательного газа можно пренебречь). Это, с одной стороны, дает полезную информацию о процессах диссоциативной ионизации, но, с другой, уменьшает разрешающую способность по массам. Если происходит наложение [c.42]

Это соотношение является приблизительным, и отклонения рассчитанного и измеренного значений т могут достигать 0,1—0,5 а.е. м. Такие отклонения, а также ширина пиков метастабильных ионов зависит от энергетических характеристик процесса фрагментации ионов, которые на приборах с однократной фокусировкой (только магнитный масс-анализатор) учесть невозможно. [c.54]

Еще более глубокую связь с ФЭС обнаруживают реакции зарядового обмена, изучаемые методами масс-спектрометрии [57]. Зарядовый обмен, как и выше рассмотренный пример электрохимического окисления, сопровождается фрагментацией иона, причем направление фрагментации также соответствует области наибольшего изменения электронной плотности в ионе, получаемом при удалении электрона с определенной орбитали. При этом потенциалы начала фрагментации уже количественно совпадают с величинами потенциалов ионизации, которые получаются методом ФЭС. Такое количественное совпадение происходит, но-видимому, потому, что реакции зарядового обмена, как и фотоэлектронный эксперимент, протекают в газовой фазе. [c.247]

Процессы ионизации и диссоциативной ионизации многоатомных молекул более сложны. При удалении одного электрона образуется. молекулярный ион М. Точка под знаком + означает, что образовался катион-радикал. Для многоатомных молекул двухмерные кривые Морзе следует заменить потенциальными поверхностями в пространстве [ЗЛ —6(5)]-f 1 координат (где N — число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных энергий для различных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перераспределением колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив, если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в поступательную энергию фрагментов иона. [c.21]

Перегруппировка атомов, не включающих атом водорода, называется скелетной перегруппировкой. Примером перегруппировки с участием атома водорода может служить фрагментация иона нео-пентана [c.23]

М по к-му каналу, вычисленная методом квазиравновесной теории. Обе сравниваемые зависимости по своему смыслу представляют вероятность фрагментации иона М" в данном направлении [140]. [c.43]

Из анализа положений максимумов выхода ионов на шкале энергии электронов и метастабильных пиков в спектрах предложена следующая общая схема фрагментации ионов М [c.144]

Примером могут служить скелетные перегруппировки в ионах [М-СНз] , образующихся при фрагментации иона метокси-метилизопропилового эфира, где происходит миграция метиль-ной и метоксильной групп к катионному центру. [c.103]

Для фрагментации ионов М арилгалогенидов характерно легкое отщепление атомов галогена. Если в замещенных гало-генарилах не содержатся заместители, склонные к легкому расщеплению, например алкильные группы, то пики ионов [М-На1] будут максимальными по интенсивности. Ароматические соединения с атомом галогена в боковой цепи ведут себя при фрагментации подобно алкилгалогенидам. [c.127]

Насыщенные гетероциклические соединения, относящиеся к ряду 8-нитроизоксазолидина (47), в масс-спектрах не содержат пиков М+ , первичный распад которых обусловлен выбросом N02. Последующая фрагментация ионов [М—N02]+ состоит в выбросе радикала ОН или ацильных радикалов вследствие разрушения циклов [253]. [c.150]

Взаимодействия с участием ионов — фрагментация ионов, ион-но-молекулярные реакции — играют существенную роль в цепи элементарных процессов в веществе под действием излучения. Поэтому исследование связи устойчивости или реакционной способности И01Н0В со структурой исходных молекул весьма важно для оценки устойчивости вещества к действию радиации. [c.87]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

В катион-радикалах н-алканов СзНз—С10Н22, в соответствии с расчетами по методу эквивалентных молекулярных орбиталей [15], максимальная плотность положительного заряда приходится на центральную связь С—С. Это согласуется с наибольшей вероятностью разрыва этой связи в процессе первичной фрагментации иона [13]. [c.90]

Данные методов фотодиссоциации ионов [40—44] и фотоион-фотоэлектронных совпадений [37, 45], позволяющих исследовать пути фрагментации ионов в определенных электронных состояниях, привели к выврду, что для некоторых молекул продукты фрагментации из электронно-возбужденных и основного состояний иона различны. Ионы СгРб [46] в основном электронном состоянии распадаются с образованием ионов СРз [c.101]

Применяя упрощенное уравнение КРТ к процессу типа А+—)-В+, часто пренебрегают последующей фрагментацией иона В+, которая, однако, имеет большое значение, особенно при высоких внутренних энергиях. В этом случае нет простого соотБетствия мел ду интенсивностью иона В+ (или А+) и скоростью его образования (или распада). Как указывалось в разд. 1.1, интенсивность пика в масс-спектре зависит как от скорости образования, так и от скорости распада нона. Поэтому, используя уравнения КРТ, нужно с большой осторожностью сопоставлять наблюдаемую интенсивность иона с расчетной скоростью его образования или распада. Вряд ли возможно хорошее соответствие рассчитанных указанным способом интенсивностей ионов с наблюдаемыми, если не учитывать также и распределение ионов по избыточной энергии. Действительное распределение по избыточной энергии [c.65]

Устойчивость продуктов фрагментации. Для распада иона необходимо, чтобы его избыточная внутренняя энергия превышала энергию активации рассматриваемой реакции ( f на рис. 3.8). Для многих реакций фрагментации ионов было показано и считается практически точно установленным, что энергия активации обратной реакции ( г) если и не равна нулю, то по крайней мере очень мала. В соответствии с постулатом Хэммонда (Hammond,. 1955) для кинетики реакций можно предполагать, что переходное состояние такой эндотермической фрагментации будет сходным с продуктами реакции и потому направление фрагментации будет в известной мере определяться устойчивостью продуктов — фрагментных ионов. 3 [c.67]

Пики метастабильных ионов имею-т обычно приблизительно гауссову форму, часто с хвостом со стороны больших масс (рис. 5.5, а). Иногда метастабильные ионы дают широкие пики с плоской вершиной, перекрывающие несколько массовых единиц (рис. 5.5,6—г). Это обусловлено тем, что в действительности при фрагментации иона часть его внутренней энергии проявляется вдоль координаты реакции в виде кинетической энергии. На рис. 5.5, (3 показана теоретически ожидаемая форма пика, которая наблюдается крайне редко, так как реальное распределение ионов по энергии в ионном иучке обусловливает заполнение области между этими двумя отдельными пиками. Теоретически ожидаемую форму пика можно получить, уменьшая разброс по энергии в ионном пучке с помощью системы щелей. Значение освобождаю- [c.186]

Изучено поведение 2-замещенных 5-ацетамидтиофенов при взаимодействии с электронами. Отмечено, что на диссоциативную ионизацию молекулярного нона основное влияние оказывает ацетамидная группа. Разрыв связи С—N и элиминирование частиц СОСНг и СОСНз обусловливает начальную стадию распада. Последующая фрагментация ионов (М—СОСНз) + и (С—СОСНг) + опре-.дсляет весь масс-спектр исследованных тиофенов. Показано, что природа замес-гигеля не оказывает существенного влияния на поведение рассматриваемых соединений. Отрыв заместителя или его расщепление, вызванное разрывом а- илн р-связи, происходит в основном на последующих ступенях распада. [c.149]

Из выражения (1.11) следует, что если и и Е изменять таким образом, чтобы удовлетворялось условие Е /и = соп 1, продукты фрагментации иона М+1 в первой бесполевой области при постоянном значении магнитного поля Но будут последовательно регистрироваться на коллекторе, образуя спектр вторичных ионов данного первичного иона. Необходимая связь между и и Е обеспечивается при линейной по времени развертке Е = аЕо1 и квадратичной развертке и = Ь1 о (рис. 1.13). В момент времени tl достигается соотношение между Е п и, необходимое для появления интенсивного пика первичных ионов -М.1+ массы т.1 (при соответствующем значении магнитного поля) в момент 2 появляется пик вторичных ионов массы тг [c.37]

Масс-спектр представляет собой совокупность пар чисел, характеризующих массу и количество частиц, образующихся при ионизации органических соединений различными способами. Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их обработки, хранения и интерпретации. Значительная часть регистрируемых масс-спектрометром частиц (а иногда все) соответствует вторичным ионам, возникающим при распаде (фрагментации) молекулярных ионов, первоначально образующихся при ионизации незаряженных молекул. По этой причине для интерпретации масс-спектров первостепенное значение имеет накопленная в настоящее время обширная информация об общих закономерностях фрагментации различных классов соединений. Именно этим проблемам посвящено подавляющее большинство исследований в органической масс-спектрометрии. Однако фрагментация ионов относится к процессам, протекающим во времени (подчиняется закономерностям реакций распада первого порядка), и поэтому характер получаемых спектров определяется не только составом и строением исходных молекул, но также и условиями эксперимента способами и режимами ионизации, аппаратурными и другими факторами. Зависимость масс-спектров от условий их формирования и регистрации является причиной сравнительно невысокой воспроизводимости интенсивностей сигналов, создает некоторые трудности при решении задач идентификации и делает необходимой статистическую обработку экспериментальных данных. Использованию основных положений математической статистики при интерпретации масс-спектров до сих пор не уделялось должного внимания, и эти важные вопросы требуют сиеци-дльного рассмотрения. [c.4]

Подобный прием оказался весьма эффективным при исследовании смесей веществ, когда во вторую бесполевую область выводятся предполагаемые пики молекулярных ионов различных компонентов смеси и с помощью второго анализатора регистрируют не искаженные примесями спектры индивидуальных соединений ( двойная масс-спектрометрия, MS — MS). Некоторую сложность представляет при этом малая глубина фрагментации ионов, достигающих второй бесполевой области. Для ее увеличения в методе активации соударениями ( ID) в эту область вводят камеру, заполненную водородом или гелием при давлении около 0,1 Па. За счет столкновений ускоренных ионов с нейтральными молекулами газа часть их кинетической энергии превращается во внутреннюю и глубина последующей фрагментации значительно возрастает. [c.55]

Доугерти [237] пришел к выводу, что фрагментация иона винил-циклогексена (64) с образованием иона т/е — 54 (С4Н6) отно- [c.108]

СНз и молекулы СО, тогда как в ионе (VI) такой процесс прошел с одностадийным отщеплением СН3СО. Ион (VII) образовался выделением осколка с массой 29 из М-, ион (IX) соответствует катиону с т/е 91. Заметим, что нейтральные молекулы и катионы содержат четное число электронов, а катион-радикалы и радикалы — нечетное. Поэтому необходимо обращать внимание на смену или сохранение зарядового состояния при фрагментации ионов [c.11]

В табл. 5 приведены масс-спектры отрицательных ионов соединений I и II. Как видно из таблицы, замещение атома водорода в молекуле I атомом хлора приводит к появлению новых линий в масс-спектре соединения II. При этом ионы (М—НгСХ)" образуются, по-видимому, последовательным распадом из (М—Н)" в результате отщепления молекулы НС1, а ионы (М—H 1G0) — из (М—С1) отщеплением СО. На возможность последнего указывает наличие в спектре линии метастабильных ионов с кажущимся массовым числом 166,6. В случае соединений I и II расчеты производились для конкурирующих между собой процессов фрагментации ионов M затем суммировались попарно кривые эффективного выхода дочернего и материнского фрагментарных ионов. Формула для константы скорости реакции имеет вид к Е) = W (E- 2 J/p (Е) h, (23) [c.44]

Интересная перегруппировка, сопровождающаяся глубокой перестройкой молекулы, происходит в том случае, когда электронному удару подвергается толуол. В спектре наблюдается интенсивный пик с т/е, соответствующим С.,Н , но этот ион оказывается не бензильным, а тропилиевым ионом (стр. 251—252). Об этом свидетельствует тот факт, что при масс-спектрометрировании характер фрагментации иона не зависит от природы монодейтеротолуола, используемого в качестве исходного вещества. [c.430]