Механизмы реакций двухстадийных

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Отсутствуют данные, которые полностью исключали бы двухстадийный ионный механизм реакции Дильса — Альдера в пользу бирадикального. В большинстве случаев ориентацию присоединения по Дильсу — Альдеру можно объяснить с точки зрения либо радикального, либо ионного механизма. Однако тот факт, что многие реакции Дильса — Альдера происходят в газовой фазе, заставляет предположить, что ионный механизм является менее важным. [c.697]

H.H. Семенов и Г. Эйринг высказали предположение, что истинный механизм реакции может не соответствовать уравнению (22-19), а быть двухстадийным и включать обратимую диссоциацию Тг на 21, за которой следует тримолекулярная реакция атомарного иода (21) с Нг [c.380]

Механизм реакции окончательно не ясен. Вполне вероятно, что в основе своей это двухстадийный процесс, аналогичный реакции Вюрца (см. т. 2, реакцию 10-87). Схематически его можно представить следующим образом [c.31]

Значительную трудность при составлении и идентификации ыа- тематической модели процесса в соответствии е принятым механизмом представляют двухстадийные реакции образования АЦП и [c.180]

Эти авторы [40—43] предложили для реакции двухстадийный гетеролитический механизм, включающий переход гидрид-иона стадия, определяющая скорость всего процесса) с последующим быстрым переходом протона [c.166]

На механизм реакций типа Михаэлиса—Беккера не существует единого взгляда. Ряд авторов рассматривает эти реакции как двухстадийный процесс, включающий присоединение катио-ноидного атома углерода галоидного алкила или другого электрофильного остатка к атому фосфора, несущему свободную пару электронов, и затем отщепление соли металла по схемам [c.44]

Многоядерные ароматические углеводороды, образующиеся при двухстадийном воспламенении бензиновых топлив в проточном реакторе, были подвергнуты сравнительному исследованию вместе с отложениями продуктов неполного сгорания, извлеченными из выхлопной трубы бензинового двигателя. Замечательное сходство тех и других по составу и последовательности отложения (по высоте реактора и по длине выхлопной трубы) демонстрирует подобие механизмов реакций углеводородов при низких и высоких давлениях и лишний раз [c.569]

Электрофильное присоединение. — Алкины, как и алкены, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Реакция начинается с атаки электрофильным агентом. Например, ацетилен реагирует с хлором по обычному двухстадийному механизму (реакция I), образуя дихлорэтилен. Последний присоединяет вторую молекулу хлора и превращается в щироко применяемый в качестве растворителя симм-тетра-хлорэтан [c.266]

Альтернативой согласованному окислительному присоединению является двухстадийный механизм реакции [c.322]

Среди механизмов реакций есть и такие, двудольные графы которых не содержат циклов,— ациклические механизмы. Пример такого механизма А,АаА . Динамика сложной реакции для ациклических механизмов проста (32]. Как правило, механизмы сложных реакций всегда содержат циклы. Прежде всего это относится к механизмам каталитических реакций, где есть реакци , в которых катализатор расходуется, и реакции, в которых катализатор образуется. Среди циклов есть ориентированные по кругу , т. е. такие, что конец г-го ребра есть начало ( +1)-го ребра. Но не всегда это так. Так, граф двухстадийного механизма 1) А1Аг) [c.84]

Если в случае (7.62а) вспомогательное основание не является составной частью растворителя, то получилась бы кинетика третьего порядка (реакция ЗеЗ). Подобный синхронный механизм должен был бы сопровождаться кинетическим Н/В- или Н/Т-изотопным эффектом. В действительности же, нанример при нитровании или бромировании аренов, не обнаруживают первичных кинетических изотопных эффектов атомов водорода [147—149], поэтому следует принять двухстадийный механизм (реакция 8е2) [c.479]

Однако возможен и видоизмененный тип механизма реакции, а именно двухстадийный механизм с образованием и накоплением в значительной концентрации устойчивого промежуточного хинолидного соединения, т. е. быстрая обратимая первая стадия атаки электрофильной частицы на субстрат с удалением протона и последующая медленная изомеризация хинолидного соединения в замещенный фенол. В ряду нафтолов подобный механизм подтвержден [c.56]

Изучение кинетики реакции симметризации ртутноорганических солей под действием аммиака показало, что эта реакция обратима (доходит до конца лишь при определенном значительном избытке аммиака, замедляется добавками конечного ртутноорганического соединения) и имеет второй порядок по ртутноорганической соли [69] и второй порядок по аммиаку [70]. Таким образом механизм этой реакции — двухстадийный. Первая стадия— это бимолекулярное электрофильное замещение вторая стадия — связывание галоидной ртути аммиаком [c.24]

Авторы, так же как и М. Д. Львов, придерживаются двухстадийного механизма реакции. На примере триметилэтилена он выглядит следующим образом. [c.92]

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

В принципе можно представить три возможных механизма реакции Дильса — Альдера. По первому из них реакция идет как двухстадийный процесс, причем на первой стадии за счет гетеролитического образования новой связи С—С образуется биполярный ион (цвиттер-ион) [c.490]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Кинетика реакции комплексообразования с одним промежуточным соединением. Методы определения элементарных констант усложняются с усложнением механизма реакции [39, 42]. Тем не менее для обратимой двухстадийной реакции комплексообразования лиганда А с активным центром фермента [c.208]

Из предыдущего параграфа ясно, что даже в простейшей двухстадийной реакции возникают определенные трудности при решении дифференциальных уравнений. В более сложных случаях, когда механизм реакции представляет собой несколько стадий, трудности значительно возрастают, так как приходится решать систему из нескольких дифференциальных уравнений. [c.250]

Ингольд с сотрудниками, отказавшись от своих старых взглядов на цепной механизм реакции нитрования [114, 155>, выдвинул двухстадийный механизм реакции, в котором так же, как и у А. И. Титова, потеря проюна не влияет иа скорость реакции. По Ингольду [99, 108, 109], образованно катиона Х Ог происходит по стадиям [c.39]

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80% в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, сметанные диарилы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАГг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44] [c.37]

Предложены три возможных механизма реакции Дильса - Альдера Первый механизм, двухстадийный, предполагает промежуточное образование биполярного иона (цвит-терион) [c.338]

Основываясь на принцияе микроскопической обратимости, американские авторы [642] предложили двухстадийный механизм реакции Дильса — Альдера. Диен и диенофил, приближаясь друг к другу, располагаются в параллельных плоскостях, и на стадии определяюш ей скорость реакции, устанавливается только одна связь — между С(1, и С(5). Стереоснецифичность присоединения обусловлена вторичными силами притяжения (прерывистые линии между С( , и или С(4)), определяющими дальнейший ход реакции [c.571]

Упражнение 10-9. Обсудите вопрос о том, может ли образование ионных (а не бирадикаль-ных) промежуточных соединений отразиться на доводах, приведенных в пользу двухстадийного механизма реакции Дильса — Альдера. Какую информацию относительно предпочтительности свободнорадикального механизма по сравнению с ионным можно почерпнуть из того факта, что типичные реакции присоединения по Дильсу — Альдеру могут происходить в газовой фазе [c.244]

Концепцию двухстадийного механизма реакции можно выразите, также и с помоидью электронных формул. Здесь тот же результат до стигается и без предположения о начальной ионизации молекулы брс ма. Один из атомов брома притягивает пару электронов ковалентно , связи н становится ионом Вг , а другой — принимает пару электроног от двойной связи и связывается с одним из атомов углерода [c.172]

Согласно Кошленду (Koshland, 1952), рассматриваемый процесс представляет собой двухстадийную реакцию нуклеофильного замещения с обращением у С-1 в каждой стадии отсюда следует что связь энзим-глюкозид обладает -конфигурацией. Недавно был опубликован обзор (Koshland, 1954) работ по механизмам реакций замещения, катализируемых энзимами. [c.619]

Когда в положениях а и б вместо атомов водорода находятся атомы дейтерия, величина изотопного эффекта составляет = 1,15. Если дейтерий находится только в положении б, то кн1ко = 1,07. Наиболее просто эти данные можно было бы объяснить тем, что в процессе реакции происходит одновременная пространственная переориентация всех трех С — Н-связей, причем вклад каждой из них в суммарную величину составляет 7—8%. Зельтцер, однако, считает, что эффект, наблюдаемый при дейтерировании в положение в, представляет собой примерно половину от нормального эффекта. При этом он полагает, что механизм носит двухстадийный характер, а стадией, определяющей скорость реакции, является разрыв связи бв. Следует отметить, что разумнее было бы ожидать в таком случае в первую очередь разрыва связи аг, с чем согласен и сам Зельтцер. Однако, если даже отвлечься от этого несоответствия, можно заметить, что, согласно механизму, предлагаемому Зельтцером, лишь эффект дейтерирования в положение б приобретает нормальный характер, в то время как эффект дейтерирования в положение в остается слишком мал. [c.157]

Эти обстоятельства позволяют четко предсказать, что реакции нуклеофильного замещения у тетраэдрического углерода должны происходить с обращением конфигурации. Экспериментальные данные подтверждают это в значительной степени. Несомненно, что обращение конфигурации в реакциях 8ы2 представляет собой весьма определенное и абсолютно достоверное явление из когда-либо наблюдавшихся в области органической стерохимии [83а]. Необходима некоторая осторожность, поскольку известны многие примеры реакций нуклеофильного замещения, которые происходят с сохранением конфигурации. Однако вера в обязательную инверсию столь велика, что всегда вводят специальные механизмы (механизм 8мг, двухстадийный механизм, каждая стадия в котором сопровождается инверсией, и т. д.) для объяснения этих аномалий [87]. [c.340]

Исследование кинетики и механизма реакции Майзенгеймера [81] в интервале температур от —70 до —100 °С показало двухстадийность этого процесса. В первой, быстро идущей, стадии образуется продукт присоединения, который [c.35]

В работе Турской и Половинского описывается почти идеальный случай, который очень редко встречается в большинстве привитых систем. Очевидно, что хотя данные об увеличении веса экстрагированных полимеров могут дать некоторое представление об общем механизме реакции прививки, точные и надежные кинетические данные не могут быть получены, если не разработан метод привитой сополимеризации, приводящий к образованию привитого сополимера без окклюдированного гомополимера или если не используются более точные методы анализа. Это удалось сделать Шашуа и Ван Хольде [378]. Эти авторы разработали метод синтеза привитых сополимеров посредством двухстадийной эмульсионной полимеризации с применением сшитого микрогеля. Полимеры анализировались как микрозоли по предельному числу вязкости и путем ультрацентрифугирования. Позднее этот метод был использован для радиационной прививки. [c.100]

Вопрос о механизме реакции антител с антигенами еще не получил полного разрешения. Несомненна, однако, существенная роль в этом процессе ионных, водородных и ван-дер-ваальсовых связей. Реакция эта, по крайней мере, двухстадийна. Первая стадия протекает очень быстро и не сопровождается видимыми изменениями. Она характеризуется довольно существенным тепловым эффектом ДЯ от 2 до 40 ккал/моль. Вторая стадия взаимодействия антигена с антителом длится часами. В различных системах она может протекать по-разному, сопровождаясь преципитацией (выпадением образовавшегося комплекса в осадок), агглютинацией (слипанием антигенных частичек), лизисом (растворением клеток), нейтрализацией токсинов и вирусов и т. п. [c.112]

Введение в пара-положение бензольного кольца бензилмеркур-бромида сильного электроноакцепторного заместителя — нитрогруппы — приводит к изменению механизма реакции обмена в ДМСО с бимолекулярного на мономолекулярный. При общем первом порядке реакция имеет первый порядок по ртутноорганическому соединению и нулевой — по бромной ртути. По-видимому, данная реакция является двухстадийным процессом [c.24]

В случае пентафторфенилмеркурбромида также предполагается двухстадийный механизм реакции с образованием криптоанионного переходного состояния. [c.332]

Имеется большой простор для предположений относительно деталей механизма реакций присоединения третьего порядка. Изучение влияния добавок солей на скорость реакций в некоторых случаях осложняется одновременным присоединением по другим механизмам однако было показано [14], что реакция не включает предравновесного образования положительно заряженной бромирующей частицы или ацетата брома (СНзСООВг). Для реакции третьего кинетического порядка возможны два двухстадийных механизма [уравнения (7-4) и (7-5)] [c.146]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология