Гомоаллильное взаимодействие

Взаимодействие через пять связей наблюдается главным образом для ненасыщенных и ароматических соединений. Взаимодействие в системе Н—С—С=С—С—Н, называемое гомоаллильным взаимодействием, проявляется в том случае J = 1,6 Гц), когда СН-орбитали расположены параллельно л-орбиталям (максимальное п—а-перекрывание). [c.78]

Подобно константе аллильного взаимодействия (гл. 5, разд. 2), величина константы гомоаллильного взаимодействия (/гал) зависит от углов 0 и 0 между плоскостью двойной связи и связями Сд—Н4 и С1—Н1 соответственно (см. XI и XII). Карплус [1] показал, что константа /гал будет наибольшей, если 0 и 0 равны 90° если же 0 и 6 близки к нулю, то /гал будет ми нимальной [43]. Имеющиеся экспериментальные данные находятся в согласии с этим предсказанием. Например, в спектрах [c.144]

ЯМР некоторых производных а-сантонина [12], в которых i является атомом метильной группы, свободно вращающейся вокруг связи 1—2 (см. XI и XII), константа гомоаллильного взаимодействия будет наибольшей в тех случаях, когда 0 лежит в области 60—120° в соединениях же, в которых 0 = 25°, /гал пренебрежимо мала [12]. [c.145]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

К усилению гомоаллильного взаимодействия могут приводить также эффекты несвязанных стерических взаимодействий. Де Пюи и сотр. [236] показали, что тозилат (163) сольволизуется в 270 раз быстрее, чем (164) в то же время тозилат (165) сольволизуется в 3,2-10 раз быстрее, чем (166). [c.295]

Вагнера — Меервейна [146, 147], гомоаллильным взаимодействием [148, 149), стереохимией реакций присоединения по двойной связи [150—152]. [c.458]

В ненасыщенных соединениях часто проявляется КССВ через пять связей, одна из которых-двойная Н—С—С=С—С—Н ( гомоаллильное взаимодействие ), Константа через пять связей (хотя и небольшая, порядка 1 Гц) обычна для ароматических и гетероароматических соединений. [c.300]

Изученные константы гомоаллильного взаимодействия находятся в области 0—1,6 гц [5, 12—14]. Сравнение цисоидных (см. IX) и трансоидных (см. X) констант гомоаллильного взаимодействия показывает, что при одинаковых заместителях траисоидные константы обычно на 0,3—0,5 гц больше [5, 13]. [c.144]

Существование аллильных и гомоаллильных взаимодействий имеет большое значение для определения строения молекул. Например, появление резонансного сигнала метильной группы С-6 в спектре 6,16а-диметил-Д -прегнадиен-3,20-диона XIII в виде четырех близко расположенных линий при 109, ПО, 111 и 112 гц [11] позволяет предположить, что винилметильная группа подвержена как аллильному, так и гомоаллильному взаимодействиям. Эти взаимодействия могут иметь место лишь при одной ориентации связей, как показано в Xllla. [c.145]

В менее напряженных карбоциклических системах гомоаллильное взаимодействие становится более заметным. Так, при 70° ацетолиз циклопентен-2-илметил-р-нафталинсульфоната (7.72) происходит в 10 раз быстрее, чем ацетолиз его насыщенного аналога, и приводит к смеси продуктов, часть которых сохраняет циклопропановое кольцо [618]. Гораздо большее анхимерное ускорение (примерно в 10 ° раз) приписывается сольволизу циклопентадиенилметильного тозилата 7.73 [1362, 421] получающийся в условиях кинетического контроля продукт является бициклическим диеном 7.74, а не пентаметилбензолом, как этого можно было ожидать. Для промежуточно образующегося здесь катиона молено предложить несколько формул (7.75а, бив). [c.300]

Аллильные и гомоаллильные взаимодействия с метильными группами часто сравнимы Лн-с=с-сНз J Hз- = - Hз [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология