Карбонильные соединения стереохимия реакций присоединения

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

Реакцию изучали преимущественно на окисях фосфинов [28, 29—34], на фосфонатах [28, 31, 35—40] и в незначительной степени на фосфинатах [31], в большинстве случаев содержащих бензильную группу у атома фосфора. Большое число работ посвящено стереохимии и механизму этой реакции. Промежуточный продукт присоединения удалось выделить лишь в случае реакции дифенилбензилфосфиноксида с бензальдегидом в присутствии фениллития [32, 33]. Применение бензилиденанилипа (т. е. соединения с азометиновой группой вместо карбонильной) при реакции с метилфепилбепзил-фосфиноксидом также привело к получению олефипа [41]. [c.213]

Реакции, в которых асимметрический атом влияет на стереохимию присоединения по карбонильной группе, приводящие к образованию оптически активных соединений, обсуждаются в следующей главе, посвященной асимметрическим реакциям. Другим интересным примером является реакция Клайзена между бенз-альдегидом и енольной формой фенилуксусной кислоты [c.165]