Кинетический контроль продуктов реакци

Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. [c.239]

Орбитальный контроль в этой реакции совпадает с термодинамической направленностью процесса. В то же время в процессах образования трехчленных З-гетероциклов, где пути реакции определяются симметрией как г-орбиталей, так и вакантных уровней, весьма часты случаи образования кинетически контролируемых продуктов реакции. [c.326]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Рис. 6.3. Диаграмма свободной энергии реакции, иллюстрирующая кинетический и термодинамический контроль продукта. Исходный реагент А может давать или продукт В, или продукт С.

Ароматические соединения, как правило, имеют несколько реакционных центров для атаки реагента, в результате чего образуются смеси продуктов изомерного строения. Состав этих смесей в первый период времени зависит от скорости образования отдельных изомеров, которая, как указывалось, определяется значением энергии активации. Следовательно, для этого периода характерен кинетический контроль реакции. [c.61]

Оксикислота Тобиаса, получение которой уже было рассмотрено, используется главным образом для превращения в 2-амино-нафталин-1-сульфокислоту (кислоту Тобиаса). Последнюю подвергают сульфированию большим количеством олеума при 20—30 С. В этих, условиях аминогруппа протонируется и образует электроноакцепторную аммониевую группу. Реакция сульфирования идет в условиях строго кинетического контроля, благодаря чему почти единственным продуктом является 6-аминонафталин- [c.70]

Рис. 2.3. Энергетические профили реакций с кинетическим или термодинамическим контролем а — реакция X V доминирует, продукт V кинетически устойчив Ь — доминирует побочная реакция X -> 2 с — доминирует реакция X V, но продукт V кинетически неустойчив и быстро превращается в побочный продукт Z.

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты 1 1/с-присоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции. [c.29]

Рассмотрим случаи (1) —(3.) на рис. 4,7, В случае (1) величины ДО образования переходных состояний А и В на реагента Я гораздо меньше, чем значения Д0+ для образования к и В из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достатОчио велики, чтобы образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в К, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. [c.150]

Конденсация ариламина с карбонильной группой кетона является обратимой реакцией, несмотря на то что она идет при низкой температуре (кинетический контроль). При более высоких температурах ариламин взаимодействует с эфирной группировкой с образованием более устойчивого амида. Полученный продукт конденсации циклизуется с образованием изомерного 2-хинолона. Таким образом, этот синтез позволяет контролировать направление циклизации. [c.120]

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

В условиях кинетического контроля продуктов реакции 1-замещенные индана (108) образуют граяс-комплексы (109), если R — объемистый заместитель, например изонропил, ио при R = OH в смеси преобладает г /с-комплекс (ПО) (схема 208) [242]. Другой пространственный эффект был обнаружен в реакции три-о-толил-фосфина, который дает комплекс (107) [243] в противоположность трифенилфосфпиу, всегда образующему связи фосфор—металл. [c.298]

Описанный здесь конкретный стереонаправленный синтез основан на кинетическом контроле продуктов реакции. При каталитическом гидрировании эфедрин получается преимущественно по сравнению с а з-эфедрином потому, что он образуется с большей скоростью. В других случаях стереонаправленный синтез может быть основан на термодинамическом контроле . Это означает, что сначала могут образоваться оба изомера или главным образом нежелательный изомер, но затем путем равновесной изомеризации они превращаются в нужный изомер. Пример такого процесса будет приведен ниже. В случае эфедрина этот метод не применим, так как, хотя эфедрин и 115-зфедрин могут превращаться друг в друга при нагревании с 25%-ной соляной кислотой в запаянной ампуле, положение равновесия соответствует примерно 60% т )-эфедрина и 40эфедрина следовательно, ни один из изомеров не получается с той степенью чистоты, которая приближалась бы к вышеуказанному процессу [3]. [c.423]

Наконец, рассмотренная модель применима лишь к кинетически контролируемым реакциям. Принимавшийся ранее для объяснения отклонений от правила Крама контроль продуктами реакции (produ t development ontrol) ныне отрицается. [c.380]

Рис. УП-б. Пример несовпадеН 1Я кинетического и термодинамического контроля продуктов реакции

Однако со всеми поправками правило э 0о-присоединения при образовании первоначального аддукта имеет такие серьезные исключения, что правилом его до сих пор называют только но историческим причинам [348]. В 1948 г. Вудвард и Веер установили, что фуран с малеиновым ангидридом в эфире образуют экзо-аддукт. Исследование этой быстро протекающей и легкообратимой реакции было многократно повторено с целью идентификации продуктов присоединения, образующихся первоначально, т. е. до начала протекания обратной реакции. Анет установил, что эти первоначальные продукты состоят на 33% из эндо- и па 67% из экзо-изомера. При проведении реакции присоединения фурана к малеиновой кислоте в воде Вудвард и Беер получили противоположные результаты главным продуктом оказался э 0о-аддукт. Позднее Анет установил, что продукты, образующиеся при кинетическом контроле этой реакции, содержат 75% экЗо-аддукта и 25% экзо-изомера. Если выделение продуктов реакции проводить медленно, например в течение недели, при комнатной температуре, то можно получить почти эквивалентную смесь обоих изомеров. Вероятно, доля экзо-изомера при равновесии существенно превышает 25%. [c.895]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту. с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталиисуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Изложенное показывает, что из-за способности ст-комплексов к изомеризации, положение нитрогруппы в продуктах нитрования не всегда соответствует месту первичной атаки катиона нитрония. Таким образом, кинетический контроль реакции нитрования не является абсолютным. [c.84]

Наличие сопряженных связей не делает 1,4-присоединение обязательным. Оно более вероятно, но вопрос о том, произойдет ли 1,2- или 1,4-присоединение, зависит от относительных скоро-стей превращения катиона XXXIV в альтернативные продукты или от относительной стабильности этих продуктов. Как правило, склонность к 1,2-присоединению проявляется преимущественно при более низких температурах и в неполярных растворителях, т. е. из двух возможных реакций 1,2-присоединение в этих условиях протекает быстрее, и здесь мы сталкиваемся, следовательно, со случаем кинетического контроля. Если же реакция идет в полярных растворителях при более высоких температурах и в течение более продолжительного времени, т. е. в условиях, когда реакция может ближе подходить к равнове- [c.190]

Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется. терл(0(9и ал4ичгск л контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. [c.150]

В случае (2) самое низкое значение имеет ДО образования. Д из К, Однако величина образования В нз А ненамного больше.- Система (2) может регулироваться либо кинетическими-, либо термодинамическими факторами. Если условия реакции тщательно подобраны так, чтобы энергия ДО была достижима, а ДОв- нет, то доминирующим продуктом будет А. Одиако, если в условиях реакции достигаются энергии ДОл н Д0 -, то основным продуктом будет В, так как он более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамической стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термодинамический контроль реакции. Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаен, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого прн кинетическом контроле к определяющемуся термодипамическим контролем. [c.150]

Примеры хелетропных реакций бутадиена с 80г и КРСЬ бьпш приведены в начале этой главы (раздел 25.1.1). Диоксид серы в реакции с бутадиеном может реагировать не только но атому серы, но и но связи 8=0, т.е. как диенофил. Прн кинетическом котроле реакции образуется продукт реакции Дильса-Альдера (эфнр сульфиновой кислоты), а при термодинамическом контроле - сульфон [c.1949]

Присоединение ВИд ио двойной связи протекает под кинетическим контролем,, т. е. первоначальный продукт реакции тот, который быстрее образуется. Если аддукт какого-либо неразпетвлепного алкена с ВНз нагревать до разложения (разложение здесь приводит к потере ВНд и регенерации алкена), затем полученный продукт подвергнуть озонолизу (с восстановительной обработкой), то получается во всех случаях формальдегид независимо от исходного алкена. а) Каковы возможные структуры предшествующих алкилборанов б) Каков истинный предшественник, если бор вступает в наименее затрудненное положение в) Как вы можете доказать структуру этого аддукта [c.351]

Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения Причина в том, что она иллюстрирует общее явление, называемое кинетическим контролем против термодинамического коптроля . Другими словами, дш рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого. Продукт, образующийся быстрее, называется кинетически контролируемым продуктом. Другой про- [c.504]

Большинство реакций электрофильного аамещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о м п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или п-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильпым агентом. Иными словами, ялектрофильное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю . Теперь рассмотрим, как типичный л4-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,7г-ориептант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофиль-ным агентом замещенного бензольного ядра. [c.619]

При восстановлении 4-тре7ге-бутилциклогексанона образуется гораздо больше трансЛ-трет-бутилциклогексявола, чем его г ис-изомера. В данном случае и кинетически, и термодинамически реакция приводит к одному и тому же продукту, но и здесь имеет место кинетический контроль, т. е. реакция идет через переходное состояние с наименьшей энергией. [c.32]

Показано, что соотношение продуктов реакции определяется порядком смешения реагентов и характером растворителя. Прибавление диамина к кето-эфиру и кислая среда благоприятствуют образованию имидазолидинов (кинетический контроль) выход диазепинона увеличивается с повышением температуры (термодинамический контроль) и основности среды. В неполярных растворителях повышается выход как имидазолидина, так и диазепинона [40]. [c.215]

Взаимодействие енолята, образовавшегося при кинетическом контроле, с жестким триметилхлорсиланом дает термодинамически нестабильный О-силилированный продукт (П-1а) [5]. Его можно С-алкили-ровать (см. стр. 193 и сл.) или ввести в альдольную или альдолеподоб-ную реакцию (см. стр. 204 и сл.) с образованием одного из трех возможных региоизомеров (П-16). [c.452]

Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути. Переалкилирование продукта, образуюшегося при кинетическом контроле, мол<ет приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту. Наиболее устойчивыми термодинамически являются лега-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида галлия(II) образуются о-этилтолуол (38,4%), м-этилтолуол (21%) и п-этилтолуол (40,6%). По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход ж-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции грег-бутилбензола с грег-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при —40°С) образуется 1,3,5-три-грег-бутилбензол с выходом 80% [30]. Тот же продукт получается при грег-бутилировании 1,4-ди-грег-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнарул<или, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос грег-бутильных групп. Результаты согласуются с механизмом, приведенным ниже (уравнение (59) [c.349]

Образование ацеталей ациклических соединений, например альдитов, управляется несколько иными факторами, но реакция с альдегидами приводит преимущественно к 1,3-диоксановым циклам, а с кетонами — к 1,3-диоксолановым циклам. Однако при реакции О-глюцита (141) с ацетальдегидом первоначально образуется 2,3-ацеталь (продукт кинетического контроля), который затем перегруппировывается в термодинамически более выгодный 2,4-ацеталь (142). Показано, что конформация ацеталя (142) наиболее стабильна, так как боковые цепи (С-1 и С-5,6) расположены экваториально относительно щестичленного цикла [137]. Далее из [c.177]

В этих реакциях з/сзо-изомеры являются продуктами кинетического контроля. Так, взаимодействие (301) с метоксид-ионом первоначально дает э/сзо-изомер (304), который далее превращается в равновесную смесь с преимущественным содержанием эндо- зо-мера (305) (схема 721) [684] аналогичные равновесные превращения гидроксильных соединений протекают и в твердой фазе. В аднкличоском ряду в условиях термодинамического контроля образуются гра с-изомеры (306), тогда как кинетически более предпочтительными являются цис-пзоиеры (307) и (308) (схема 722) [210,685]. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология