Фтор-протонное взаимодействие дальнее

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Некоторые данные, приведенные в табл. 5-2, заслуживают дальнейшего обсуждения. Во-первых, следует помнить, что правило сходящегося вектора неприменимо в тех случаях, когда фтор и ангулярные метиЛьные протоны отделены лишь четырьмя а-связями. Во-вторых, несмотря на то что во всех исследованных до сих пор 5а- и 9а-фторстероидах не наблюдается взаимодействия 19Н—Р, интересно, что в 12а- и 17а-фторстероидах [c.163]

XXXVII). другими примерами соединений такого типа являются три 16-фторметиленовых производных прогестерона (например, ХЬ) [36]. Изучение моделей показывает, что здесь нельзя ожидать дальнего взаимодействия 18Н—Р независимо от того, находится ли фтор в цис- или Туоанс-положении по отношению к боковой цепи при С-17 [32]. Резонансные сигналы протонов С-18 для всех трех соединений представляют собой синглеты. [c.165]

Механизм дальнего взаимодействия 19Н—брр. Одним из объяснений правила сходящегося вектора было предположение, что передача информации о состоянии спина между взаимодействующими ядрами осуществляется с помощью орбитального перекрывания через пространство [33]. С другой стороны, может происходить и взаимодействие по цепи связей, соединяющих соответствующие ядра, но лишь при некоторых значениях углов между этими связями. К сожалению, очень трудно придумать эксперименты, которые позволили бы наблюдать взаимодействие, происходящее лишь одним из указанных путей. Недавно при изучении зависимости /i9H-e F от тонких изменений в структуре молекул стероидов были сделаны [33] некоторые очень интересные наблюдения. В частности, для 14 стероидов, содержащих структурный элемент XLIV, наблюдались изменения Лэн-врр от 2,5 до 7 гц. Было установлено, что характер заместителя в кольце D и гибридизация атомов С-16 и С-17 оказывают незначительное влияние на величину /юн-езр, более того, межъядерное расстояние 19Н—F от бр-фтора до ближайшего протона С-19, измеренное для 14 соединений, изменялось незначительно (1,58—1,61 А) [33]. Изменялись лишь заместители у атомов С-3 и С-11. Некоторые значения / эн-ерр приведены для соединений XLV—XLIX. [c.166]

Экспериментальное исследование дальней спин-спиновой связи протонов и фтора, разделетных 5—6 связями, указывает на стери-ческую зависимость /др, что может обусловливаться передачей взаимодействия через химические связи, а не через пространство. Так, в бр-фторстероидах наблюдается расщепление /д , до 7 гц через 5 связей между протонами ангулярной метильной группы и фтором в том случае, если векторы в направлении С—Н и С—Р пересекаются (т. е., по существу, если вектор в направлении С—Р пересекает поверхность конуса, образуемого связями С—Н при вращении метильной группы вокруг связи С—С). В противном случае никакого взаимодействия между этими ядрами не наблюдается. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология