Другие примеры окисления ароматических соединений

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. [c.63]

Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Ниже приведено несколько других примеров окисления простых моноциклических ароматических соединений как иллюстрация широких потенциальных возможностей этих реакций [c.120]

Приведенные немногочисленные примеры неорганических ароматических соединений показывают, насколько значительно труднее вычислить энергии связи и энергии резонанса в этих соединениях по сравнению с аналогичными углеродными соединениями. В химии углеродных соединений можно переносить энергии связи с одного соединения на другое, так как эти величины сохраняют постоянство в пределах нескольких килокалорий при переходе от одной молекулы к другой. Так, величина Е(С = С) в молекуле СН2 = СНг не особенно отличается от соответствующей величины в молекуле СН2 = ССЬ. В противоположность этому в соединениях фосфора и серы значительно большие ошибки будут введены, если энергии связи, полученные для одного соединения, будут применяться для другого соединения. Так, например, величина (Р = Ы) значительно меняется в зависимости от природы заместителя при атоме фосфора. Существование более чем одного состояния окисления также усложняет положение, так как энергии связи, найденные для соединений в одном состоянии окисления, вовсе не обязательно могут быть применимы к соединениям с другим состоянием окисления. Еще много работ надо выполнить по термохимии соединений элементов второго периода, прежде чем удастся систематизировать прочности связей н количественной основе, как это уже в основном оказалось возможным сделать для соединений углерода. [c.255]

С другой стороны, метиленовые группы в ароматических соединениях окисляются различными реагентами в жидкой фазе. В примере б приведены случаи окисления кислородом воздуха. Хотя степени превращения невысоки, этот метод синтеза привлекает [c.101]

Основные положения правил безопасности ведения процессов окисления алкилбензолов на примере производства ТФК и ДМТ, могут быть распространены и на производства других кислородсодержащих ароматических соединений, однако для каждого конкретного производства необходимо учитывать его специфику. [c.230]

В ЭТОЙ главе рассматривается биосинтез аминокислот и некоторых молекул, которые из них образуются. Прежде всего мы рассмотрим реакции, приводящие к включению азота в состав аминокислот. Этот путь начинается с восстановления N2 до в клетках азотфиксирующих микроорганизмов. Затем NH4 включается в аминокислоты через глутамат и глутамин, два ключевых соединения азотистого метаболизма. Десять из основного набора двадцати аминокислот синтезируются из промежуточных продуктов цикла трикарбоновых кислот и других метаболических последовательностей с помощью несложных реакций. Мы рассмотрим эти биосинтетические пути и опишем биосинтез ароматических аминокислот и гистидина в качестве примеров аминокислот, синтезирующихся более сложным образом. На самом деле человек должен получать эти десять аминокислот с пищей, потому их и называют незаменимыми аминокислотами. В этих реакциях участвуют два весьма любопытных посредника тетрагидрофолят, многоцелевой переносчик одноуглеродных единиц трех степеней окисления, и 5-аденозилметионин, главный донор метильных групп. Еще одна важная сфера наших интересов-регуляция метаболизма аминокислот. На примере глу-тамин-синтетазы мы проиллюстрируем некоторые общие принципы регуляции. Конец настоящей главы посвящен синтезу и распаду гема. [c.230]

Предполагают, что новые углерод-углеродные и углерод-кис-лородные связи могут образовываться путем конденсации мезо-мерных радикалов, возникающих при одноэлектронном окислении фенолов. Примером может служить химическое превращение п-кре-зола в кетон (6) при этом осуществляется взаимодействие между орго-положением (по отношению к гидроксильной группе) одной молекулы и лара-положением другой возможны и другие способы конденсации между двумя орго-положениями, двумя лара-поло-жениями или конденсация с образованием связи С—О. Ароматичность восстанавливается посредством элиминирования протона от центра конденсации. В случае (6) таким путем может ароматизироваться только одно кольцо наличие ангулярной метильной группы в другом кольце обеспечивает сохранение диеноновой структуры (5). Диеноны являются реакционноспособными соединениями и могут подвергаться дальнейшим превращениям (схема 3 см. также разд. 30.1.4.4) более важное значение имеют перегруппировки, приводящие к ароматическим соединениям. [c.541]

Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту представляет один из самых важных каталитических процессов. Каталитическое окисление ароматических углеводородов используется для приготовления малеиновой кислоты, которая применяется в качестве исходного материала для синтеза алициклических и. гетероциклических соединений. Окисление бензола в фенол — другой пример реакции окисления ароматических углеводсродсв. В промышленности фенол-готовят главным образом из каменноугольной смолы. Окисление толуола в бензальдегид является не только реакцией, идущей в одну стадир), но конечный продукт имеет преимущество над продуктом, получаемым из бензальхлорида, потому что он не содержит хлора. [c.584]

В качестве добавки при восстановлении ароматических нитросоединений часто используют хлористое олово. После окисления оно регенерируется на катоде. Для ускорения процесса восстановления применялись добавки многих других вендеств. Выше упоминалось, в частности, о применении никелевых проволок в качестве катода для восстановления нитробензола до анилина в соляной кислоте 153]. Возможно, что это восстановление протекает успешно вследствие катализа. Выход N,N-димeтилбeнзилaмннa при восстановлении N.N-диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте сильно увеличивается при добавке к католиту небо и,ших количеств окислов мышьяка или сурьмы 173]. Примером применения органического соединения в качестве промотора может служить восстановление 2-нитро-/г-цимола до 2-амиио-5-окси--//-цимола, проводимое в концентрированной серной кислоте на катоде из, юнель-металла 174] ароматические или смешанные кетоны, например бензо-фенов или ацетофенон, увелич1шают выход продукта. [c.330]

Как изложено выше, гидроксильная группа обычно вводится в ароматическое ядро путем замещения сульфогруппы. Кроме этого, наиболее широко применимого, способа имеются для частных случаев другие способы введения оксигруппы, например превращения ЫНг-группы или обмен С1-атома на гидроксил. Об этих методах сказано ниже (см. гл. VII, VIH, IX). Существуют еще способы и непосредственного введения ОН-группы в ароматическое ядро, однако не все они имеют значение для практики. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных, каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, содержащих активирующую окисление группу. Примеры последнего типа превращений уже были приведены при описании применения метода щелочного -плавления к -сульфокислотам антрахинона. Сюда же относится уже рассмотренное (см. гл. I, стр. 68) образование о-нитрофснола при действии едкого кали на нитробензол. [c.356]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Н. И. Черножуков и А. Я. Мпхольсон па примере окисления а-метнлнйфталина показали, что образующиеся при окислении ароматических углеводородов смолы состоят из конденсированных молекул исходного вещсства, соединенных друг с другом черев кислород. Окисление и конденсация идут по схеме [c.379]

Большое влияние на эффективность нитрованного масла оказывает металл, вводимый в него при нейтрализации. Образование солей при нитровании масла происходит за счет кислых продуктов окисления углеводородов. Выделенные кислые продукты имеют высокую вязкость (при 100° С выше 200 сст) и значительную кислотность (50—80 мг КОН/г). Такая кислотность указывает на большое содержание в них органических кислот (в том числе, очевидно, оксикис-лот), которые при взаимодействии со щелочами образуют соответствующие соли. Нитрогруппа в ароматических соединениях присоединена к третичному углеродному атому, поэтому она не может реагировать с основаниями и образовывать ацинитросоединения [30]. Однако некоторые нитросоединения, содержащие более одной нитрогруппы, реагируют со щелочами, образуя соли. Такие соли получаются, очевидно, не замещением атома водар да, а другим путем. Это было доказано следующим примером. Известно, что металлический калий не реагирует с тринитромезити-леном, но водные растворы щелочей и алкоголятов взаимодействуют с тринитромезитиленом, окраши- [c.35]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

В предыдущей главе уже было описано несколько примеров ацилирования аминогруппы с целью вовлечения в реакцию алкилирования лищь одного атома водорода у азота и получения только вторичного амина. Выше, в главе о нитровании, были также описаны примеры необходимости такой защиты. При наличии в ароматическом ядре свободной аминогруппы азотная кислота, нитруя соединение, может оказать на него также и окислительное действие, а образующаяся при этом азотистая кислота будет диазотировать амии. Чтобы избежать такого образования побочных продуктов, значительно понижающего выход и качество главных, нужно стабилизировать аминогруппу ацилированием или другими приемами. Так же поступают и при других реакциях (окислении, галоидировании) с целью снижения реакционности аминогруппы. [c.569]

Для химика-синтетика стабильность соединения означает прежде всего возможность подержать его в руках . Опыт показывает, что подавляющее большинство ароматических соединений удовлетворяет этому требованию, т. е. устойчиво при обычных условиях в течение длительного времени. В отличие от них антиароматические системы, как правило, неустойчивы. Многие из них, такие как азирин (36а), азет (40), азоцин (41), не удается выделить в свободном состоянии. Другие, будучи выделенными, склонны к реакциям окисления, разложения, полимеризации или изомеризации. В большинстве случаев суть этих превращений связана со стремлением молекулы любой ценой избежать энергетически невыгодного циклического Апя-электронного сопряжения. Характерным примером могут служить изомеризации производных 1,2-диазепина (77) [54] и 1,4-дигидропиразина (78) [55] схемы (13), (14) . [c.40]

Нитрование ароматических соединений, содержащих активные электронодонорные заместители, протекает в мягких условиях. Примером может служить нитрование фенола. Мононитрофенолы получают действием разбавленной азотной кислоты при температуре до 20°С. При более высокой температуре усиливается окисление фенола, что приводит к образованию большого количества продуктов осмоления. Механизм этой реакции отличается от механизма других реакций нитрования. В настоящее время предложено несколько механизмов для объяснения этой реакции. В одном из вариантов высказывается предположение, что активный агент реакции — катион нитрозония (N0) может образоваться в разбавленной азотной кислоте из азотистой кислоты [c.93]

Хлористое о.лово является хорошо известным восстановителем для ароматических нитросоединений. После окисления оно регенерируется на катоде. Для промотирования процесса восстановления добавляли также многие другие вещества. О применении никелевой проволоки в качестве катода в соляной кислоте для восстановления нитробензола в анилин упоминалось ранее [58]. Возможно, что это восстановление успехом своим обязано катализу. Выход М, Л"-Диметилбензиламина при восстановлении V, А -диметилбензамида на свинцовом катоде в серной кислоте сильно возрастает при добавлении к католиту небольших количеств окисей мышьяка или сурьмы [59]. Примером применения органического соединения как промотора может служить восстановление 2-нитро-я-цимола в крепкой серной кислоте до 2-амино-5-окси-я-цимола на катоде из монель-метайла [60]. Присутствие ароматических или смешанных кетонов, например бензофенона или ацетофенона, приводит к повышению выхода. [c.23]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

Бутиловый спирт является примером алифатического спирта с длинной цепью. Бензиловый спирт представляет интерес в том отношении, что в молекуле его представлены одновременно ароматические (бензольное кольцо) и алифатические свойства. Для расширения наших сведений о радиолитическом окислении органических веществ существенно также знать, будет ли иметь место в таком случае паправленпость окисления в кольцо или в алифатическую группу. Существенное различие в строении этих спиртов должно было сказаться на выходах образующихся при радио-лпзе перекисных и других соединений. [c.107]

Явление отрицательного катализа при окислении имеет значение и в интересующей нас области химической технологии. Примером его является применение многих органических соединений типа N-замещенных аминов для предохранения от старения резиновых изделий такие противостарители производятся обычно красочной промышленностью. Сохранение без изменений альдегидов, даже таких. малоустойчивых, как фурфурол, удается теперь без затруднений посредством введения в них подходящих противоокислптелей. Окисление (потемнение) при хранении анилина и других ароматических аминов возможно устранить добавлением к ним небольших количеств гидросульфита или тиосульфата натрия или щавелевой кислоты 2 . Имеются указания о противоокислителях для сохранения фенолов 23 от изменений на воздухе. [c.811]

Однако в случаях, когда диазотирование затруднительно, можно рекомендовать разработанный Хюнигом и Фричем [259] метод окислительного азосочетания, заключающийся в совместном окислении гидразонов гетероциклических кетонов с ароматическими аминами или фенолами. Окислителями служат окис-ные соли железа, марганца, свинца, а также перекись водорода и другие соединения. В качестве примера можно привести катионный краситель, образующийся при совместном окислении гидразона 1-метилбенз-2-тиозолона с диэтиланилином в кислой среде по схеме [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология