Спин-спиновое взаимодействие дальнее

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Таблица X. 5. Дальние константы спин-спинового взаимодействия и Н, (Гц)

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Жидкокристаллические растворители относятся к особому типу веществ и обладают рядом удивительных свойств. В веществе, которое находится в жидкокристаллическом состоянии, существует высокая степень дальнего порядка. Конечно, это не твердые вещества, но время от времени в жидкокристаллической фазе возникают области упорядоченности молекул. Это не случайно длинным молекулам выгоднее расположиться в одну линию. Они располагаются пучками и одновременно захватывают растворенные вещества, ориентируя их вдоль этих пучков. Конечно, эти образования очень быстро разрушаются и возникают в другом месте. Под действием внешних факторов, таких как электрическое и магнитное поля, может образоваться более устойчивая структура с дальним порядком. Если поместить жидкокристаллическое вещество в межполюсный зазор включенного ЯМР-спектрометра, то молекулы, образующие это вещество, будут располагаться более или менее упорядоченно. Они будут ориентированы магнитным полем. И вместе с собой они сориентируют растворенные молекулы. К чему это приведет Из теории спин-спинового взаимодействия известно, что прямое спин-спиновое взаимодействие в жидкостях не наблюдается, из-за усреднения до нуля тепловыми движениями. Его можно наблюдать только в кристаллическом состоянии. В жидкокристаллическом растворителе молекулы растворенного в нем вещества будут иметь некоторые предпочтительные ориентации в магнитном поле. В этом случае начинают проявляться прямые спин-спиновые взаимодействия. В молекуле бензола шесть протонов. Все они начинают взаимодействовать между собой и будет получаться картина, отвечающая сложному спин-спиновому взаимодействию. Спектр, получающийся при [c.113]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Г. Дальнее спин-спиновое взаимодействие [c.303]

Дальнее спин-спиновое взаимодействие [c.115]

Дальние константы спин-спинового взаимодействия ( /, /) [c.130]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

В другом эксперименте (рис. IX.7, б) облучение сигнала при б 4,3 приводит к наблюдению в олефиновой области системы АВХ для протонов №—анализ которой позволяет провести однозначное отнесение. Сигнал в самом сильном поле изменяется лишь незначительно по сравнению с невозмущенным спектром. Наблюдаемое сужение сигнала может быть обусловлено устранением малой константы дальнего спин-спинового взаимодействия. Следовательно, этот сигнал должен возникать вследствие резонанса Н1 Протоны и Н проявляются в этом спектре двойного резонанса как дублет дублетов, в котором протон в более слабом поле имеет большую константу спин-спинового взаимодействия. Из количественны.х оценок следует, что бг = 6,28 бз — 6,39 и 64 = 6,14 м. д. [c.309]

Интересной особенностью полученных соединений 34-36 является наблюдаемое в их ПМР спектрах дальнее спин-спиновое взаимодействие между протонами Н-1 иН-3, находящимися в У-конформации по отношению друг к другу. [c.241]

Дальнейшее расщепление наблюдается, когда протон А взаимодействует с двумя неэквивалентными протонами К и X. Спин-спиновое взаимодействие делит каждую резонансную полосу на четыре компоненты, и поэтому спектр содержит три группы из четырех линий, как показано на верхней половине рис. 3.4. Следует отметить, что три константы спин-спинового взаимодействия /ак /ах и /кх можно измерить четыре раза, что дает возможность для проверки при анализе. К этому типу взаимодействия приближается спектр неароматических протонов окиси стирола (рис. 3.4, а). Обычно в простых случаях более чем трехкратные взаимодействия редки, но все же следует указать, что если протон взаимодействует с п другими неэквивалентными протонами, заметно отличающимися по химическому сдвигу, то это приводит к сигналу, состоящему из 2 линий. [c.69]

Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия/определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга (см. например, рис.3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа I зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы I от угла в дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. Это, в частности, позволило определить структуру такой сложной молекулы, как протеин. [c.63]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Спектры ЯМР фторорганических соединений характеризуются большими химическими сдвигами и сильным спин-спиновым взаимодействием Р, Р и Р, Н. Спин-спиновое взаимодействие часто приводит к большому числу линий. Хорошей иллюстрацией этого эффекта служат спектры Р, 1Н, И, -1Я-гептафторбутана и 4//-гептафторбутена-1, фрагменты которых представлены на рис. X. 4, а, б соответственно. Дальние константы спин-спинового взаимодействия Н, И и Р, Р различаются в 10—15 раз, а соответствующие разности химических сдвигов изменяются в 50—100 раз. Поэтому многие спектры Р можно трактовать, используя правила первого порядка. [c.379]

Во всех спектрах ПМР, приведенных ранее, мы находили мультиплетные сигналы, вызванные спин-спиновым взаимодействием соседних ядер в молекуле. Спектры же ЯМР С состоят только из синглетов вследствие подавления взаимодействия протонов и ядер С при помощи широкополосной протонной развязки спектра. Однако мультиплетные сигналы могут проявляться в спектре в результате взаимодействия с другими ядрами, обладающими спином I и магнитным моментом /х. Такое расщепление обычно происходит, если соседними ядрами являются Г и Р. Дейтерий I = 1) относится к тем ядрам с / > 1/2, взаимодействие которых с С проявляется всегда. На рис 9.3-9 триплет растворителя СВС1з при <5 77 является результатом взаимодействия С-В. Но на практике самым важным видом взаимодействий являются протонные. Поэтому мы в дальнейшем ограничимся практически только константами [c.235]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

Поскольку в дальнейшем придется более детально остановиться на элементарной теории спин-спинового взаимодействия, описанного в общих чертах в разд. 2.3, мы прежде всего кратко изложим теорию в ее приближенной форме, а затем.укажем, какие поправки к ней следует сделать. Элементарная теория хорошо оправдывается, если химические сдвиги взаимодействующих протонов сильно различаются. Рассмотрим сначала такую молекулу, как С12СН — СНО, содержащую два взаимодействующих протона А и X, значительно удаленных друг от друга в протонном спектре. Протон А находится в несколько различных полях в зависимости от того, ориентирован спин протона X вдоль или против приложенного поля Яо, а поскольку обе эти ориентации имеют примерно одинаковую вероятность, резонансная полоса протона А будет состоять из двух линий равной интенсивности. Резонансная полоса протона X расщепится под влиянием А аналогичным образом, поэтому спектр в целом будет состоять из четырех линий, как показано в верхней части рис. 3.3. Расщепление на дублет свидетельствует о воздействии на один из протонов переориентации другого протона. Выраженное в герцах расщепление носит название константы спин- [c.67]

В настоящее время описанные выше эксперименты с развязкой во многом утратили свой смысл. Как увидим в дальнейшем, эту же информацию для всех партнеров по спин-спиновому взаимодействию можно получить из одного эксперимента - двумерного ЯМР-эксперимента, требующего однако, значительных затрат времени. Относительно больших молекул, для анализа структуры которых необходимо определить большое число констант спин-спинового взаимодействия, такая затрата времени вполне оправдана и, безусловно, компенсируется получаемыми результатами. Отметим, что существует большое число вариантов экспериментов с развязкой, которые могут дать более полную информацию, однако используются при решении специальных задач. Среди них можно отметить спин-тиклинг". Этот метод не упрощает спектр, а наоборот, приводит к возникновению новых линий -так называемых артефактов, которые появляются в том случае, если при развязке мощность РЧ поля выбирается слишком малой. [c.64]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

Приведенная на рис. 7.2.8, в схема эксперимента легко может быть видоизменена путем подачи слабого селективного тг-импульса на частоте протонной группы с химическим сдвигом (2/. В результате такого вмешательства Ш1-область сохранит информацию только о скалярных взаимодействиях Л/ выбранной группы спинов Ь со всеми ядрами 5. Все остальные гетероядерные взаимодействия рефокусируются под действием неселективного (1г)5-импульса. Предлагаемый метод особенно эффективен для изучения дальних спин-спиновых взаимодействий [7.21]. [c.443]

Изображенная на рис. 7.2.9 схема эксперимента позволяет подавить непосредственные /5-взаимодействия и сосредоточить внимание на изучении дальних спин-спиновых взаимодействий. Эта схема может быть получена из последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, заменой пары одновременных тг-импульсов набором импульсов, получившим название сандвич билинейного вращения [7.22—7.25]. При <р = —X суммарное воздействие этих импульсов на пары спинов /т и 5 с малой константой взаимодействия < 1/т будет в точности таким же, как в последовательности, показанной на рис. 7.2.8, в. Величина расщепления в ш1-области будет равна при этом 21гЛт. Однако если взаимодействие между спинами Ь и 5 сильное и выполняется условие Уи = 1/т, то суммарный эффект билинейного враще- [c.443]