Групповые вклады в температуру стеклования

Указанные выше методы были развиты для расчета Tg лишь линейных полимеров и только совсем недавно Беккер [55, 56], используя аналогичный аддитивный метод представления Tg полимера через соответствующие взвешенные групповые вклады, предложил способ учета вклада в температуру стеклования сетчатых полимеров. В этом случае Tg сетчатого полимера может быть формально представлена в виде уравнения (3), где [c.207]

И ИХ сопоставления с прямыми измерениями. Прежде всего следует отметить, что наиболее успешно метод групповых вкладов работает , когда полимерный сорбент находится в аморфном состоянии выше температуры стеклования. Как 0,9 ("р правило, в этих случаях имеет место количественное согласие между рассчитанными и и.змеренными изотермами сорб-щии. Для гетерогенных систем, содержаш,их непроницаемые частицы дисперсной фазы кристаллические, наполненные полимеры, смеси полимеров, при расчетах изотерм сорбции количество сорбированной влаги следует относить только к доле дисперсионной среды, т. е. (5)=5д.с.(1—Фд.ф.) (рис. 6.6). [c.224]

Следует ожидать, что, согласно теории Ван-Лаара, смешение в отсутствие специфических групповых взаимодействий всегда должно быть эндотермическим. Однако имеются сведения о ряде случаев, в которых растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях приводит к выделению тепла. При объяснении таких данных следует соблюдать осторожность, поскольку в стеклообразном состоянии подобные полимеры имеют больший объем, чем тот, который должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Сокраш ение объема, которое становится возможным вследствие уменьшения вязкости во время набухания и растворения,— процесс экзотермический [115, 116]. С другой стороны, выделение тепла наблюдалось Уолтерсом и др. [117], Бейкером и др. [118], а также Дельмасом и др. [119, 120] при растворении полиизобутилена в низкомолекулярных углеводородах, хотя в этих экспериментах полимер находился при температуре, намного превышаюш ей его температуру стеклования (—70°), что делало маловероятным суш ественные отклонения от его равновесного состояния. Более того, Томпа [121] измерил выделение тепла при разбавлении растворов полистирола в бензоле или толуоле, когда не могло быть никаких сомнений в том, что начальное и конечное состояния представляют собой термодинамическое равновесие. Как уже было отмечено в разделе Б-3 данной главы, эти явления могут быть объяснены на основе теории деформируюш ейся решетки Пригожи-на. Эта теория учитывает тот очевидный факт, что две ячейки решетки, содержащие сегменты цепной молекулы, соединенные между собой ковалентной связью, будут разделяться при нагревании в значительно меньшей степени, чем две ячейки, содержащие частицы, связанные друг с другом сравнительно слабыми вандерваальсовыми силами. В результате проделанных расчетов был определен обусловленный парными взаимодействиями непосредственных соседей вклад в АСм (а не в АЕм), который по форме напоминает уравнение (П-34), причем АНм, и АУм имеют большие отрицательные значения, чем предсказанные ранее. Дельмас и др. [119, 120] использовали эту теорию для предельного случая раство- [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология