Сетчатые полимеры, температура стеклования

Многие характеристики линейных полимеров, в частности плотность, теплоемкость, показатель преломления, характеристическая вязкость, температура стеклования, могут быть рассчитаны, исходя из молекулярного строения цепей и аддитивного вклада различных функциональных групп и других структурных элементов цепи в значение каждого из этих параметров [40—43 44, с. 108]. С определенными допущениями такой подход может быть применен п для расчета температуры стеклования аморфных полимеров пространственного строения [45, 46], значение которой во многом определяется их химическим составом, т. е. строением молекул исходных олигомеров и сшивающих агентов. Для расчета Тс сетчатого полимера предложена следующая формула [45] [c.29]

Указанные выше методы были развиты для расчета Tg лишь линейных полимеров и только совсем недавно Беккер [55, 56], используя аналогичный аддитивный метод представления Tg полимера через соответствующие взвешенные групповые вклады, предложил способ учета вклада в температуру стеклования сетчатых полимеров. В этом случае Tg сетчатого полимера может быть формально представлена в виде уравнения (3), где [c.207]

Наибольшее влияние на свойства но.чимеров оказывает температура. величина и частота нагружения. Оптимальные температуры эксплуатации линейных полимеров должны быть не ниже температуры хрупкости и не выше температуры механического стеклования (для аморфных полимеров) или температуры плавления (дли кристаллических). Нижнии предел температурного интервала эксплуа1ацин сетчатых эластомеров обычно не должен быть ниже температуры механического стеклования или температуры хрупкости верхний — температуры начала термического разложения. Способность полимерных материалов сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах называют морозостойкостью, при высоких — теплостойкостью. Одним из показате. эей морозостойкости является температура хрупкости Тхр- Степень сохранения необходимых свойств прн низкой температуре характеризуют также коэффициентом морозостойкости /См. представляюши.м собой опгошенне какого-ли-бо показателя при низкой температуре к этому же показателю лри комнатной. Поскольку потеря эластических свойств у эластомеров связана с их стеклованием или кристаллизацией в условиях эксплуатации, для получения морозостойких изделий используют некристаллизующиеся полимеры с низкой температурой стеклования. [c.351]

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул. Тс принимает неизменное значение. У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводят к повышению Тс, тем большему, чем гуще пространственная сетка. [c.24]

Пластики на основе отвержденных связующих эксплуатируются при температурах значительно ниже температуры стеклования последних. В этих условиях деформации сетчатых полимеров и особенно густосетчатых с жесткими цепями (отвержденные феноло- и меламиноформальдегидные смолы, кремнийорганические смолы, циклические олигомеры) являются чисто упругими разрушаются отвержденные связующие обычно хрупко. Деформационные и прочностные свойства таких полимеров сравнительно мало зависят от скорости и продолжительности приложения механической нагрузки, что обеспечивает высокую стабильность размеров и формы нагруженных изделий. [c.103]

Трехмерные (сетчатые) полимеры остаются твердыми при всех температурах и не имеют точки плавления. Однако характерная температура стеклования существует н у них. Влияние сшивок сказывается в том, что стеклование начинается при более высоких температурах, чем для соответствующего линейного полимера. [c.315]

Влияние строения эпоксидных смол на температуру стеклования сетчатых полимеров [c.29]

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.86]

При нагревании сетчатых полимеров наблюдаются зависимости, сходные с отмечаемыми для аморфных термопластов. Разница состоит в том, что плотность сшивки пространственной сетки сказывается не только на значении температуры структурного стеклования, которая возрастает с уменьшением М . (рис. 50), но и на величине 33. Действительно, с уменьшением уменьшается и значение угла у (у2 < Ух при М(-2 >Мс ). [c.134]

По другому общему методу [33] в якорный компонент стабилизатора вводили боковые полимеризуемые группы, которые при получении латекса сополимеризовались с основным мономером. Если в якорный компонент вводили больше одной полимери-зуемой группы, то образовывалась сетчатая структура на поверхности частиц. Последнее снижает мобильность стабилизатора в ходе полимеризации и, следовательно, эффективней реакций, описанных выше и проводимых после завершения полимеризации для снижения агрегации и коалесценции полимеров, полученных при температурах, значительно превышающих их температуры стеклования. Этот метод эффективен также для предотвращения флокуляции при добавлении к латексу сильного растворителя. [c.82]

А. Как уже отмечалось, реакционная система может переходить в ходе-формирования сетчатого полимера в стеклообразное состояние, при этом, вследствие диффузионных трудностей реакция резко затормаживается. Скорость реакции может быть существенно увеличена, если поднять температуру выше достигнутой температуры стеклования. Таким образом, предельно возможная глубина отверждения может быть достигнута не при любых температурах, а лишь выше некоторой температуры [121]. [c.31]

Если температура стеклования (Гс) сетчатого полимера ниже температуры деструкции, то, определив модуль упругости или степень набухания в растворителе при температуре выше 7 с, можно с достаточной точностью определить степень отверждения связующего по частоте химических узлов в полимерной сетке (по плотности сетки) [45, 46]. Химические узлы полимерных сеток представляют собой точки разветвления цепей или точки, в которых цепи связаны между собой химическими (ковалентными) связями, устойчивыми к разрушению. Узлы полимерной сетки могут быть образованы также ионными, координационными, водородными и другими физическими связями, а также механическим зацеплением цепей. Такие узлы являются лабильными и обратимо разрушаются в определенных условиях. Плотность сетки характеризуют следующими параметрами [c.94]

Б. Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержденного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования. [c.31]

Своеобразно проявление влияния термической предыстории на релаксационные свойства сетчатого полимера. Для сетчатого эпоксидного полимера оказалось [16], что изменить характер мелкомасштабных низкотемпературных локальных переходов невозможно, если нагревать образец при температурах, больших, чем температура перехода, но меньших, чем ТВид этих переходов зависит только от скорости прохождения интервала стеклования, при низкой скорости ширина перехода сужается и сам переход может разрешаться на несколько отдельных пиков. [c.199]

В настоящем разделе мы рассмотрим вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на величину температуры стеклования сетчатого полимера и методы количественного описания этой зависимости. [c.206]

Во многих случаях количественное решение вопроса о влиянии копцентрации узлов сетки осложняется тем фактом, что сшивающий агент входит в состав сетчатого полимера и таким образом Tg сетчатого полимера определяется двумя практически независимыми факторами 1) концентрацией узлов и 2) эффектом сополимеризации. Сшивание всегда приводит к возрастанию Tg, тогда как эффект сополимеризации в зависимости от химической природы сшивающего агента может привести либо к увеличению, либо к понижению температуры стеклования. Все известные экспериментальные работы [12, 45—48], выполненные с использованием различных систем, в которых эффектом сополимеризации можно пренебречь, показывают, что сшивание действительно всегда приводит к сдвигу температуры стеклования в сторону больших температур, т. е. [c.206]

Наряду с приведенными выше имеется еще два способа описания температуры стеклования сетчатых полимеров, основанных на представлениях, развитых в теорий свободного объема [60]. Первый из них заключается в моделировании сетчатого полимера как тройного сополимера, состоящего из свободных концов цепей (хвостов), сегментов цепей и узлов, для которых индексы при параметрах будут обозначены цифрами 1, 2 и 3 соответственно. Нетрудно показать, что в этом случае температура стеклования сетчатого полимера может быть выражена в виде [c.208]

Заканчивая краткий обзор имеющихся способов характеристики температуры стеклования сетчатых полимеров, можно констатировать, что на сегодняшний день отсутствует удовлетворительное теоретическое ее описание. Из полуэмпирических методов описания наиболее пригодной и полезной является формула Беккера, применимость которой для описания Tg будет проиллюстрирована ниже (см. раздел 5) на примере сетчатых эпоксидных полимеров. [c.209]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

В настоящем разделе мы рассмотрим возможность использования аддитивного подхода (см. раздел 3) для описания температуры стеклования и некоторых других физико-химических свойств сетчатых полимеров. Особое внимание об ратим на возможные пределы применимости этого метода. [c.213]

Второй момент связан с методикой приготовления образцов для испытаний, а именно с их термической предысторией. Было четко показано [16], что, так же как и в линейных полимерах [122], существенное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает их термическая предыстория. Отжиг сетчатого полимера приводит к большей конформационной однородности цепей, к улучшению его упаковки и как следствие к некоторому повышению (до 20%) величины предела вынужденной эластичности по сравнению с неотожженным полимером. В то же время быстрое охлаждение полимера (закалка) приводит к падению предела вынужденной эластичности и повышению предельной величины деформации (рис. 33). Еще большее влияние оказывает длительный прогрев полимеров при температурах несколько выше температуры стеклования полимера (рис. 34) с последующим их отжигом [123]. [c.231]

Температура стеклования большинства отвержденных связующих выше температуры деструкции, что ограничивает возможность количественного определения частоты химических узлов в полимерной сетке с помощью модуля упругости. В этом случае используют зависимость между степенью набухания сетчатых полимеров [c.94]

Деформационные характеристики сетчатых полимеров в нормальных температурных условиях нагружения, т. е. при температурах значительно ниже их температуры стеклования, сравнительно мало возрастают с увеличением частоты химических узлов [45] (рис. 1П.З, кривая 1). Более того, в некоторых случаях с повышением частоты химических узлов модуль упругости может уменьшиться вследствие менее плотной упаковки цепей между узлами [60]. [c.105]

На рис. III.4 показано, как резко возрастает температура стеклования, а следовательно, и теплостойкость сетчатых полимеров [c.107]

Температуру стеклования и температуру текучести полимс[)а можно повысить, превращая линейный полимер в сетчатый с малым количеством поперечных связей или увеличивая жесткость его цепей. Сетчатая структура образуется в результате процесса вулканизации линейного полимера или частичного окисления его. Сетчатую структуру можно создап. и путем совместной поли- [c.44]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Способность полимеров к структурированию при воздействии на них небольших количеств химически активных элементов или соединений. Сущность структурирования заключается в образовании пространственной сетчатой структуры образованием поперечных химических связей (сшивка) между отдельными макромолекулами полимера. При этом резко изменяются его свойства пропадают текучесть (температура текучести обычно становится выше температуры разложеиия), повышается температура стеклования, исчезает растворимость, резко надает способность к набуханию и др. [c.246]

В десятой главе на основе представления сетчатого полимера в виде упругой и поворотно-изомерной подсистем и с учетом его строения в виде линей-ньЕ< фра гментов и узлов получены формулы для расчета равновесного модуля высокоэластичности и молекулярной массы межузлового фрагмента полимера. Последующий анализ полученных зависимостей позволил сформулировать условия получения полимеров с необычными свойствами - разномодульных и градиентных, имеющих широкий диапазон изменения равновесного моду ля высокоэластичности при низкой температуре стеклования. Наличие [c.16]

В результате был получен набор сетчатых полимеров, у которых темпе-рат> ра стеклования лежит вблизи комнатной температуры, и естественно, что материалы на основе этих сеток обладали отчетливо выраженной вязкоупругостью. Такие полимеры обладают способностью к ползучести в очень ши-роюм интервале абсолютных величин податливости и скоростей процесса. Это приводит и к отчетливо выраженной зависимости цены полосы, приведенной к единичному напряжению, от времени (рис.74). [c.256]

Рост плотности сшивки приводит к ограничению кинетической подвижности цепей, которая при определенной величине М(, может полностью исчезнуть. У таких плотносшитых сетчатых полимеров переход в высокоэластичное состояние отсутствует (рис. 50, кривая 3), Отсюда следует практический вывод предельная температура эксплуатации пластмасс, не переходящих в высокоэластическое состояние, определяется не температурой стеклования, которая просто отсутствует, а температурой термомеханической деструкции. Поскольку Г , д > Гр, то наблюдаемый эффект свидетельствует о повышении теплостойкости полимера. [c.134]

Изменение молекулярной подвижности приводит к существенному изменению температуры стеклования аморфных линейных и сетчатых полимеров в граничных слоях. Оно следует из приведенных данных по молекулярной подвижности и из многочисленных измерений температур стеклования полимеров в граничных слоях, проведенных нами и многими другими авторами. Термодинамическая интерпретация изменения температур стеклования полимеров на границе раздела с твердой фазой дана в работе Ю. С. Липатова и В. П Привалко [2341. [c.164]

Такое изменение молекулярной подвижности в сетчатых полимерах ниже Тд действительно многократно наблюдалось [18]. В сетчатых полимерах, например в отвержденных эпоксидных смолах и сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом, пики механических потерь, обусловленные молекулярной подвил ностью и расположенные ниже температуры стеклования, возрастали при увеличении плотности пространственной сетки ф. При исследовании таких полимеров методом ЯМР при низких температурах можно ожидать, что увеличение молекулярной подвижности (иесегментального типа) в стеклообразном состоянии с ростом ф будет приводить к уменьшению локального магнитного поля, а следовательно, к уменьшению ширины линии бЯ сигнала ЯМР. Можно утверждать, что для таких сетчатых полимеров, у которых ири низких температурах (ниже Тд) бЯ будет уменьшаться с ростом ф, при высоких температурах (выше Тд) ширина линии бЯ будет [c.220]

Тот факт, что в процессе образования сетчатых полимеров на основе эпоксидных олигомеров реакционная система может перейти в стеклообразное состояние, приводит к значительно более разнообразным кинетическим явлениям. Если процесс отверждения проводить в адиабатическом режиме при непрерывном повышении температуры так, что реакционная система после точки гелеобразования остается в высокоэластическом состоянии, то процесс, как и в случае полиуретанов, хорошо описывается кинетической схемой, основанной на существующих представлениях о его механизме [7, 47, 48], характеризующемся достаточно сильными донорно-акцепторными взаимодействиями реакционной системы, которые непрерывно возрас1ают в ходе процесса, так как в каждом акте взаимодействия аминогруппы с эпоксидной группой образуется аминоспиртовая группа. Если процесс полиг.он-денсации проводить выше температуры стеклования предельно отвержден- [c.66]

При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на диаграмме а — 8 и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. При низких температурах этот эффект маскируется интенсивным разрушением большого количества перенапряженных цепей и как следствие преждевременным разрывом полимера, и наблюдается диаграмма типа о — е, приведенного на рис. 28. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4% дивинилбензола повышается до 525 кгс/см по сравнению с 475 кгс1см для чистого полистирола и падает до 70 кгс/сж для сополимера стирола с 25% дивинилбензола [113]. Резкий рост прочностных свойств, равно как и статического модуля упругости и предельной деформации при разрыве, наблюдается при образовании сетчатого полимера в процессе поликонденсации после точки гелеобразования, однако еще задолго до окончания процесса (85—90%) рост этих свойств прекращается [76, 118] [c.229]

Это уравнение качественно объясняет все приведенные выше результаты по зависимости предела вынунеденной эластичности от концентрации узлов сетки. Из уравнения следует, что если вклад узлов в температуру стеклования сетчатого полимера невелик по сравнению с вкладом собственно химической структуры полимера, то предел вынужденной эластичности будет слабо чувствителен к изменению концентрации узлов. Именно такая ситуация реализуется в случае добавок моноамина или варьирования соотношения реагентов вблизи их стехиометрического соотношения. Напротив, увеличение добавки моноэпоксида приводит к весьма интенсивному падению Tg (см. (рис. 12). Естественно, что и предел вынужденной эластичности при этом падает значительно более резко по сравнению с добавками моноамина. [c.232]

Термостойкость радиационных полимеров характеризовалась значениями теплостойкости по Вика и термомеханическими кривыми (рис. 59). Отсутствие выраженной области высокоэластического состояния на термомеханических кривых показывает, что радиационные полимеры всех исследованных полиэфи-)ов имеют сетчатую структуру 121]. Однако довольно большой интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения и незначительная деформация в этой области свидетельствуют о наличии участков, не сшитых в жесткую пространственную структуру, или о присутствии небольшого количества не связанных в сетку полиэфиров, играющих роль пластификаторов. [c.153]

Процесс отверждения связующего с образованием сетчатого полимера сопровождается переходом связующего из вязкой жидкости в твердое тело. В процессе отверждения при постоянной температуре вязкость связующего на начальной стадии или жесткость его на конечной стадии могут резко возрастать не только в результате гелеобразования, но и при застекловывании связующего вследствие увеличения молекулярного веса, образования новых химических и физических связей или увеличения плотности сетки. Физическое состояние полимера на любой стадии его образования и, следовательно, гибкость его цепей определяются соотношением между температурой стеклования полимера и температурой отверждения. Если температура отверждения становится ниже [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология