Температуры стеклования с г Стеклования температура

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму. При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояниями, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выражен- [c.111]

Температура стеклования, °С Температура плавления, °С -95 2 -80 76 -114 -41 -97 18 -108 18 62 [c.322]

Перечисленные состояния аморфных полимеров называют релаксационными состояниями. Все эти состояния находятся в пределах одной — аморфной фазы. Температуры переходов между ними не имеют точных значений, а определяются некоторыми интервалами температур. Часто используют некоторые усредненные температуры данных интервалов. Температурные интервалы переходов из стеклообразного в высокоэластическое и, наоборот, из высокоэластического в стеклообразное называются температурой стеклования (Тс). Температура стеклования — важная эксплуатационная характеристика полимера. Значения Тс для некоторых полимеров приведены в табл. 31.1. [c.616]

В качестве примера приводим температуры стеклования Т температуры плавления Т,,,, некоторых полимеров (в О [c.54]

Протекание кристаллизации полимера с наибольшей скоростью имеет место в интервале между температурой стеклования и температурой текучести, т. е. в области переходного или высокоэластического состояния. Кристаллизация значительного количества образца полимера приводит к тому, что переход полимера в твердое состояние, 1 де характерны гуковские деформации, происходит не при температуре стеклования, а выше — при температуре кристаллизации. В результате температурная область высокоэластического состояния будет уменьшаться. Если охлаждение расплава полимера проводится быстро, то он не успевает кристаллизоваться и переходит в аморфное стеклообразное состояние. [c.120]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

Пластификация полимеров. Для уменьшения хрупкости полимера в данных условиях работы и для повышения его высокоэластичности часто прибегают к искусственной пластификации его. Пластификация полимера характеризуется, в частности, понижением его температуры стеклования и температуры текучести. Этого можно достичь двумя путями вводя в состав полимера специальные пластификаторы — некоторые низкомолекулярные высококипя-щие жидкости, или изменяя состав самого полимера методами сополимеризации . [c.589]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Для полимеров существует два основных типа температур перехода температура плавления Гдл и температура стеклования, Гст- Температура плавления — это температура плавления кристаллической фазы полимера. Температурой стеклования называется температура, при которой аморфные области полимера приобретают свойства, характерные для стеклообразного состояния хрупкость, жесткость и прочность. Различия между двумя указанными тепловыми переходами можно легко понять, рассматривая изменения, происходящие в размягченном, жидком полимере нри его охлаждении. С уменьшением температуры уменьшаются поступательная, вращательная и колебательная энергии в молекуле полимера. Когда суммарная энергия молекулы уменьшается до величины, при которой поступательная и вращательная энергии уже практически отсутствуют, становится возможной кристаллизация полимера. При этом, если удовлетворяются определенные требования симметрии, то молекулы могут принимать упорядоченное расположение и таким образом реализуется кристаллизация. Температура, при которой происходит этот процесс, и есть Гдл- Однако не у всех по.лимеров создаются необходимые условия для кристаллизации. Если требования симметрии не удовлетворяются, то кристаллизация не протекает, но по мере дальнейшего снижения температуры энергия молекул продолжает уменьшаться. При достижении сегментальное движение полимерных цепей прекращается из-за сильного ослабления вращения связей. [c.35]

Не следует думать, что все линейные аморфные полимеры могут существовать во всех трех физических состояниях. При чрезмерной жесткости цепей или наличии в них очень сильно взаимодействующих групп температура стеклования может быть настолько высокой, что термическое разложение полимера будет происходить раньше, чем он нагреется до температуры стеклования. Увеличение длительности действия механических напряжений также не приведет к появлению высокоэластичности, если при всех температурах ниже температуры разложения для развития высокоэластической деформации требуется невообразимо большое время. В таких случаях низшие полимергомологи будут вести себя как низкомолекулярные вещества вплоть до достижения той стенени полимеризации, при которой температура стеклования превысит температуру разложения. После этого все высшие полимергомологи будут существовать только, в стеклообразном состоянии. [c.249]

Ясно, что те агенты, которые увеличивают межмолекулярные силы, будут стремиться увеличить температуру стеклования, в то время как любые агенты, стремящиеся понизить эти силы, будут оказывать обратное действие. Поэтому следует ожидать, что полярные или другие сильно взаимодействующие боковые группы, присоединенные к главной цепи, будут образовывать каучук с высокой температурой стеклования. Невозможно, конечно, изменять межмолекулярные силы без одновременного введения изменений в другие существенные факторы, как, например, плотность упаковки и т. д. но очевидность подсказывает ожидаемую общую тенденцию изменения свойств. Так, например, синтетический каучук общего назначения GR-S, который является совместным полимером бутадиена и стирола, имеет более высокую температуру перехода (—61°С), чем полибутадиен ( —75°С), из-за наличия бензольных колец в стироле. Температура стеклования возрастает непрерывно с возрастанием содержания стирола. Для чистого стирола она составляет 81° С. Этот материал является типичным органическим стеклом при обычной температуре, но проявляет высокую эластичность, если его нагреть выше температуры перехода. Обратный эффект — понижение температуры стеклования — часто достигается введением пластификатора или низкомолекулярного материала, функция которого состоит в раздвижении цепей полимера и таким образом, в понижении межмолекулярного сцепления. [c.21]

Эти три состояния линейного полимера располагаются между двумя температурными зонами температура стеклования и температура текучести. [c.499]

Зависимость температуры сте- стирола М = 200 ООО) от температуры клевания от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия A B D — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении не успевает достигаться равновесное распределение частиц. [c.583]

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полнбутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическое состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров [c.62]

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Изменяя состав сополимеров, можно регулировать их растворимость, температуру стеклования и температуру плавления твер дость и упругость, эластичность, диэлектрические характеристики. Таким образом, можно синтезировать разнообразные материалы, оперируя двумя-тремя исходными мономерами, но изменяя их соотношение в реакционной смеси или условия сополимеризации или поликонденсации. [c.511]

Наоборот, для перехода первого рода достаточно под знаком интеграла заменить Ср на дельта-функцию.) Это обстоятельство является лишним основанием рассматривать ориентационное стеклование (см. гл. II) как особый процесс, в принципе отличный от структурного или механического стеклования и заключающийся в том, что теперь температура стеклования и температура пере- хода T a практически совпадают. [c.226]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояними, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для температуры плавления и температуры кипения низкомолекулярного вещества. Температуры перехода полимера из одного физйческого состояния в другое представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-ме-ханических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. [c.87]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

Температура стеклования и температура хрупкости материала покрытия - чувствительные характеристики, позволяющие оценивать степень пространственной развитости и другие изменения структуры. Определяя через определенные промежутки времени Гд и Г материала покрытия, можно судить о характере протекающих процессов старения. [c.40]

Спрогнозировать физико-химические характеристики ацилированных препаратов хитозана [температуру стеклования Тс, температуру плавления (текучести) изменение растворимости] при увеличении размеров ацильного радикала при /Па = onst при увеличении /Иа от 0,3 до 1 при данном ацильном радикале (например, для остатка лауриловой кислоты). [c.392]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Из графика зависимости изменения длины образца от температуры определяется температура стеклования Тс. Для этой цели определяют точку пересечения двух прямолинейных участков графика с угловыми коэффициентами а, и 2 и из неё на ось температур опускают перпендикуляр. Основание перпендикуляра на оси температур является температурой стеклования Тс- Для исследованного асфальтобетона Тс равна — 29° С. [c.131]

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

Изучая изменение температуры стеклования поливипилхлорида, пластифицированного смесью диоктилфталата с другими сложноэфирными пластификаторами, Хайс и Лaннoн установили аддитивность свойств смеси диоктилфталата с диоктилсебацинатом, при общем содержании пластификатора 20—50%. Введение в поливинилхлорид 20% диоктилфталата снижает температуру стеклования полимера с 75 до 23 °С, т. е. на 52°, применение 20% диоктилсебацината снижает температуру стеклования на 66°. Смесь этих двух пластификаторов в отношении 1 1 при общем их содержании 40% вызывает понижение температуры на 118 °С, т. е. температура стеклования снижается до —43 °С (найдено —45°) (см. также табл. 274). [c.787]

Температура перехода из высокоэластичесяогр в стеклообразное состояние (и обратно) иазываатся температурой стеклования( с температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) - температурой текучести. ( г) - [c.24]

Температуру стеклования и температуру текучести можно изменить также путем введения в исходный мономер длинных замещающих радикалов, затрудняющих сближение отдельн1)1 участков макромолекулярных цепей друг с другом. [c.47]

Температуру стеклования и температуру текучести полимс[)а можно повысить, превращая линейный полимер в сетчатый с малым количеством поперечных связей или увеличивая жесткость его цепей. Сетчатая структура образуется в результате процесса вулканизации линейного полимера или частичного окисления его. Сетчатую структуру можно создап. и путем совместной поли- [c.44]

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. XIII. 1, область /), в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повы-щении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. XIII. 1, область //). Вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т. е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Гст) до температуры текучести (7т) (рис. XIII.1, область //). Если температурный интервал Та—Гт достаточно щирок и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур —Т-,, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или плас-томерами. При обычных температурах пластики находятся в [c.359]

Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует согласующийся с экспериментальными данными вывод, что время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения вещества. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс произведение тш = onst (формула Б а р т е н е в а). Так как константа здесь равна kT lU (U — энергия активации при Тс), данное соотношение служит математическим определением температуры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dTldt та же самая, что и скорость охлаждения, т. е. w- = q, то температура размягчения Тс = Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.40]

Получаемые из каучуков различные резиновые изделия эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Для ЭтИХ полимеров температура стеклования или кристаллизации в ряде случаев является нижним температурным пределом их работоспособности и определяет морозостойкость таких материалов Ниже этой температуры полимер находится в твердом состоянии и непригоден для употребления. Следовательно, для каучуков температура стеклования или Кристаллизации должна быть как можно более низкой. Температура стеклования современных высококачественных каучуков, так называемых морозостойких, лежит в области от — 70 до — 90 " С. Кау 1уки с температурой стеклования от —20 до —40° С Относятся к неморозостойким. [c.151]

Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается не при какой-нибудь определенной температуре, а в некотором диапазоне температур при этом наблюдается постепен-ное изменение его термодинамических свойств. Средние температуры облаете перехода называются температурами перехода. Температура перехода из Стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно)— эта температура стеклования Т(. температура перехода из высокоэластического в ьязкотекучее состояние (и обратно)—это температура текучести Г, (нли Гг). [c.131]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных полимеров зависит от степени удаленности температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования При этом основное влнй-иие иа вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146) Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, что только пр Т >Тс возможгго перемещение молекул, а гзЕсже тем, что при температуре стеклования удельный свободный объем (V B —свободный объем в единице объема вещества) у всех полимеров составляет одну и ту же часть их удельного объема V, а именно, около 2,5% [c.252]

Такая зависимость в виде ломаной прямой характерна для многих полимеров вблизи температуры стеклования. При температурах, лежащих ниже температуры стеклования, эта зависимость более пологая, чем в интервале температур вьппе точки стеклования. Таким образом, при условии Т < температурный коэффициент объемного расширения (который представляет собой тангенс угла наклона дилатометрической зависимости) ниже, чем при условии Т>Т В первом сл чае температурный коэффициент объемного расширения ошзначается о , а во втором - В соответствии с этим 5 дельный объем полимерного тела может быть подсчитан по уравнениям [c.74]

Из всех приведенных данных следует, Что по мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования закономерно понижается. Это означает, чю в присутствии пластификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких телгпературах, чем непластифици-рованный полимер. При этом наблюдается частотная зависимость деформации и в ел 11ч и ны самой температуры стеклования. Чем выше частота, т. е, чем меньше иремя воздействия, тем выше температура стеклования пластифицированной системы. [c.436]

Эффект смешения имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообще говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых изоморфных структурных элементов. т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать сметанный полиамид из 6w -(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипицовой кислоты [24], который изоморфен гомополиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. [c.100]

Ниже будут проанализированы различные варианты сеток и даны 1фи-меры расчета их температуры стеклования Tg. Сейчас остановимся на таком вопросе, как оценка величины молекулярной массы усредненного меж зло-вого фрагмента. Такая оценка может быть проделана на основе химичесюго строения сетки и экспериментально определенной температу ры стеклования. Для этого в уравнение (109) нужно подставить экспериментальн ю величину и решить это уравнение относительно т. Проделаем этот анализ в общем виде для различных типов сеток, изображенных на рис.52. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология